一种防冻型混凝土复合减水剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防冻型混凝土复合减水剂及其制备方法 (Antifreezing concrete composite water reducing agent and preparation method thereof ) 是由 符嫦娥 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及减水剂技术领域,尤其涉及一种防冻型混凝土复合减水剂及其制备方法,该防冻型混凝土复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：早强型聚羧酸减水剂母液20-30％,保坍型聚羧酸减水剂母液20-30％、复合防冻组分1.5-4％、引气剂0.1-0.3％、稳定剂0.1-0.3％,水为余量；复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙混合而成；引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成；稳定剂为聚环氧乙烷或聚醚。本发明通过设计早强型、保坍型两种不同的聚羧酸减水剂母液,调整比例满足不同施工对混凝土工作性的要求。(The invention relates to the technical field of water reducing agents, in particular to an antifreezing concrete composite water reducing agent and a preparation method thereof, wherein the antifreezing concrete composite water reducing agent comprises the following components in percentage by mass: 20-30% of mother liquor of an early strength type polycarboxylate superplasticizer, 20-30% of mother liquor of a slump retaining polycarboxylate superplasticizer, 1.5-4% of a composite antifreezing component, 0.1-0.3% of an air entraining agent, 0.1-0.3% of a stabilizer and the balance of water; the composite antifreezing component is formed by mixing methanol, glycol, sodium nitrite and calcium nitrite; the air entraining agent consists of a main air entraining agent, a nonionic air entraining agent and a surfactant for adjusting the molecular arrangement of a gas-liquid interface; the stabilizer is polyethylene oxide or polyether. The invention designs two different polycarboxylic acid water reducing agent mother solutions of early strength type and slump retaining type, and adjusts the proportion to meet the requirements of different constructions on the workability of concrete.)
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，尤其涉及一种防冻型混凝土复合减水剂及其制备方法。
背景技术
我国广大的北方地区天气通常比较寒冷，冬季长达4-6个月，对混凝土工程施工影响很大。为了确保混凝土施工的质量和进度，最经济有效的方法是使用防冻剂。混凝土防冻剂经历了氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型、无氯低碱型几个阶段。目前搅拌站使用最多的是减水组分，以萘系减水剂为主，早强组分为硫酸盐、碳酸盐等，其中大多数为钠盐；防冻组分为亚硝酸盐、氯盐、尿素、氨水等。这些防冻剂的减水组分中不但碱含量高，而且还含有残留的甲醛，此外，减水率也不高，对水泥、砂石料的适应性差，难以满足当今高性能混凝土的要求，防冻组分中的氯离子含量、硫酸盐含量很高，不利于混凝土的耐久性和环保。
为此，公开号为CN106810100B的专利说明书中公开了一种防冻型减水剂及其制备工艺，制备该防冻型减水剂的原料由主料和主料重量10％的防冻剂组成，其中，按照重量比，主料由100-120份脂肪族减水剂、150-180份偏磷酸钠和10-20份早强剂组成，防冻剂由0.5-1.5份引气剂、3-8份醋酸钙镁盐、1-8份2-巯基乙烷磺酸钠盐、2-5份四聚乙二醇单辛醚、10-15份纳米硅藻土、5-10份钢性纤维组成；该防冻型减水剂及其制备工艺，通过加入防冻剂和松木提取物，减水效果好，增大了保坍强度，防止泌水，抗冻效果好，缓释作用强，增大了混凝土的强度，节省了企业成本。
但是这种防冻型混凝土复合减水剂在使用时仍存在不足之处，一是其减水剂母液设计不够合理，不能根据需求进行复配调整；二是不能满足-10℃，尤其是-15℃环境下的抗冻需求。因此，需要进行优化改进。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种防冻型混凝土复合减水剂及其制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种防冻型混凝土复合减水剂，该防冻型混凝土复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：早强型聚羧酸减水剂母液20-30％，保坍型聚羧酸减水剂母液20-30％、复合防冻组分1.5-4％、引气剂0.1-0.3％、稳定剂0.1-0.3％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％；
所述复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙按质量比1:1-3:2-3:2-4混合而成；
所述引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成，其中主引气剂为松香皂，其占引气剂总量的60-70％；非离子引气剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其占引气剂总量的10-20％；表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
所述稳定剂为聚环氧乙烷或聚醚。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述早强型聚羧酸减水剂母液由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5-6％；阳离子活性单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的8-15％；减缩单体为苯醇或甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的5-10％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸，其质量为聚醚大单体的0.5-1％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述引发剂为过硫酸铵或维生素C，质量为聚醚大单体的0.5-1％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述保坍型聚羧酸减水剂母液是将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH，再加水得到的。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述聚羧酸减水剂预聚体由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温进行水相自由基聚合反应得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5-6％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.5-1％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫酸亚铁，其质量为聚醚大单体的0.1-0.5％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，所述链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的0.5-2％。
进一步地，上述防冻型混凝土复合减水剂中，该防冻型混凝土复合减水剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备早强型聚羧酸减水剂母液：
苯醇或甲基苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于60-70℃下进行酯化反应，酯化产物即减缩单体；其中，阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.05％；聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液I；阴离子活性单体、阳离子活性单体和链转移剂溶于去离子水，获得溶液II；向溶液I内滴加引发剂溶液；向溶液I内滴加溶液II和减缩单体溶液，于55-65℃下搅拌并进行聚合反应；对聚合反应产物溶液加多元醇胺中和，获得早强型聚羧酸减水剂母液；
2)制备保坍型聚羧酸减水剂母液：
由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温40-60℃进行水相自由基聚合反应2-4h得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5-6％；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.5-1％；还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫酸亚铁，其质量为聚醚大单体的0.1-0.5％；链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的0.5-2％；将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH至4.2-4.5，再加水即得质量浓度为30-50％的保坍型聚羧酸减水剂；
3)复配：
按质量百分比称取早强型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、复合防冻组分、引气剂、稳定剂和水，搅拌混合均匀。
本发明的有益效果是：
1、通过设计早强型、保坍型两种不同的聚羧酸减水剂母液，调整比例满足不同施工对混凝土工作性的要求，同时由于两种母液结构上的互补性，在满足混凝土工作性的条件下，大幅降低混凝土的用水量，提高混凝土的密实性，同时缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期强度；
2、复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙按质量比混合而成，有效降低混凝土内部冰点。
3、引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成，改善混凝土的孔结构，使混凝土内部气孔为分布均匀、密闭而独立的微气孔，可以有效消耗掉混凝土内部的冻胀应力。
4、稳定剂为聚环氧乙烷或聚醚，能够改善聚羧酸减水剂对混凝土拌制施工过程中的加水量、外加剂掺量和温度的敏感性，提高组分之间相容性，协同产生早强、防冻效应。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种防冻型混凝土复合减水剂，该防冻型混凝土复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：早强型聚羧酸减水剂母液25％，保坍型聚羧酸减水剂母液25％、复合防冻组分3％、引气剂0.2％、稳定剂0.2％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。
本实施例中，早强型聚羧酸减水剂母液由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；阳离子活性单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的12％；减缩单体为苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的8％。链转移剂为甲基丙烯磺酸钠，其质量为聚醚大单体的0.7％。引发剂为过硫酸铵，质量为聚醚大单体的0.6％。
本实施例中，保坍型聚羧酸减水剂母液由是将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH，再加水得到的。聚羧酸减水剂预聚体由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温进行水相自由基聚合反应得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.6％；还原剂为亚硫酸氢钠，其质量为聚醚大单体的0.3％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠，其质量为聚醚大单体的0.7％。
本实施例中，复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙按质量比1:2:2:3混合而成；
本实施例中，引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成，其中主引气剂为松香皂，其占引气剂总量的65％；非离子引气剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其占引气剂总量的15％；表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
本实施例中，稳定剂为聚环氧乙烷。
该防冻型混凝土复合减水剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备早强型聚羧酸减水剂母液：
苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于65℃下进行酯化反应，酯化产物即减缩单体；其中，阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.05％；聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液I；阴离子活性单体、阳离子活性单体和链转移剂溶于去离子水，获得溶液II；向溶液I内滴加引发剂溶液；向溶液I内滴加溶液II和减缩单体溶液，于60℃下搅拌并进行聚合反应；对聚合反应产物溶液加多元醇胺中和，获得早强型聚羧酸减水剂母液；
2)制备保坍型聚羧酸减水剂母液：
由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温40-60℃进行水相自由基聚合反应2-4h得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.6％；还原剂为亚硫酸氢钠，其质量为聚醚大单体的0.3％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠，其质量为聚醚大单体的0.7％；将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH至4.3，再加水即得质量浓度为40％的保坍型聚羧酸减水剂；
3)复配：
按质量百分比称取早强型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、复合防冻组分、引气剂、稳定剂和水，搅拌混合均匀。
实施例2
一种防冻型混凝土复合减水剂，该防冻型混凝土复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：早强型聚羧酸减水剂母液20％，保坍型聚羧酸减水剂母液30％、复合防冻组分1.5％、引气剂0.3％、稳定剂0.1％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％；
本实施例中，早强型聚羧酸减水剂母液由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；阳离子活性单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的9％；减缩单体为苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的10％。链转移剂为巯基乙酸，其质量为聚醚大单体的0.5％。引发剂为维生素C，质量为聚醚大单体的0.5％。
本实施例中，保坍型聚羧酸减水剂母液由是将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH，再加水得到的。聚羧酸减水剂预聚体由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温进行水相自由基聚合反应得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的1％；还原剂为亚硫酸氢钠，其质量为聚醚大单体的0.5％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的0.5％。
本实施例中，复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙按质量比1:3:2:4混合而成；
本实施例中，引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成，其中主引气剂为松香皂，其占引气剂总量的60％；非离子引气剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其占引气剂总量的20％；表面活性剂为十二烷基磺酸钠。余量为表面活性剂；
本实施例中，稳定剂为聚环氧乙烷或聚醚。
该防冻型混凝土复合减水剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备早强型聚羧酸减水剂母液：
苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于60℃下进行酯化反应，酯化产物即减缩单体；其中，阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.05％；聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液I；阴离子活性单体、阳离子活性单体和链转移剂溶于去离子水，获得溶液II；向溶液I内滴加引发剂溶液；向溶液I内滴加溶液II和减缩单体溶液，于65℃下搅拌并进行聚合反应；对聚合反应产物溶液加多元醇胺中和，获得早强型聚羧酸减水剂母液；
2)制备保坍型聚羧酸减水剂母液：
由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温60℃进行水相自由基聚合反应2h得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸钠，其质量为聚醚大单体的1％；还原剂为亚硫酸氢钠，其质量为聚醚大单体的0.5％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的0.5％；将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH至4.5，再加水即得质量浓度为32％的保坍型聚羧酸减水剂；
3)复配：
按质量百分比称取早强型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、复合防冻组分、引气剂、稳定剂和水，搅拌混合均匀。
实施例3
一种防冻型混凝土复合减水剂，该防冻型混凝土复合减水剂由以下组分及质量百分比含量构成：早强型聚羧酸减水剂母液30％，保坍型聚羧酸减水剂母液20％、复合防冻组分4％、引气剂0.1％、稳定剂0.3％，水为余量；各组分的质量百分比之和为100％。
本实施例中，早强型聚羧酸减水剂母液由聚醚大单体、阴离子活性单体、阳离子活性单体、减缩单体、链转移剂、引发剂经自由基共聚反应而成；其中聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚；阴离子活性单体为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；阳离子活性单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其质量为聚醚大单体的15％；减缩单体为甲基苯醇与丙烯酸的酯化反应产物，其质量为聚醚大单体的5％。链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸，其质量为聚醚大单体的1％。引发剂为维生素C，质量为聚醚大单体的1％。
本实施例中，保坍型聚羧酸减水剂母液由是将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH，再加水得到的。聚羧酸减水剂预聚体由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温进行水相自由基聚合反应得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸铵，其质量为聚醚大单体的0.5％；还原剂为焦亚硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.1％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的2％。
本实施例中，复合防冻组分由甲醇、乙二醇、亚硝酸钠、亚硝酸钙按质量比1:1:2:2混合而成；
本实施例中，引气剂由主引气剂、非离子引气剂和用于调整气液界面分子排列的表面活性剂构成，其中主引气剂为松香皂，其占引气剂总量的70％；非离子引气剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其占引气剂总量的10％；表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
本实施例中，稳定剂为聚环氧乙烷或聚醚。
该防冻型混凝土复合减水剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备早强型聚羧酸减水剂母液：
甲基苯醇加入阻聚剂并均匀分散，之后加入丙烯酸和催化剂，于70℃下进行酯化反应，酯化产物即减缩单体；其中，阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.05％；聚醚大单体溶于去离子水，获得溶液I；阴离子活性单体、阳离子活性单体和链转移剂溶于去离子水，获得溶液II；向溶液I内滴加引发剂溶液；向溶液I内滴加溶液II和减缩单体溶液，于55℃下搅拌并进行聚合反应；对聚合反应产物溶液加多元醇胺中和，获得早强型聚羧酸减水剂母液；
2)制备保坍型聚羧酸减水剂母液：
由不饱和聚醚大单体、丙烯酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温40℃进行水相自由基聚合反应4h得到的；其中不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇，不饱和酸为丙烯酸，其质量为聚醚大单体的5％；引发剂为过硫酸铵，其质量为聚醚大单体的0.5％；还原剂为焦亚硫酸钠，其质量为聚醚大单体的0.1％。链转移剂为甲基丙烯基磺酸钠或十二烷基硫醇，其质量为聚醚大单体的2％；将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，保温使羧基进行环氧开环酯化反应，反应完成后加入强碱调节pH至4.2，再加水即得质量浓度为47％的保坍型聚羧酸减水剂；
3)复配：
按质量百分比称取早强型聚羧酸减水剂母液、保坍型聚羧酸减水剂母液、复合防冻组分、引气剂、稳定剂和水，搅拌混合均匀。
防冻试验：
以-10℃防冻要求为基准进行试验，将实施例1-3得到的防冻型混凝土复合减水剂掺量设计为水泥胶凝材料量的2.5％，试验结果如表1所示：
表1 -10℃防冻要求试验及结果
以-15℃防冻要求为基准进行试验，将实施例1-3得到的防冻型混凝土复合减水剂掺量设计为水泥胶凝材料量的3.5％，试验结果如表2所示：
表2 -10℃防冻要求试验及结果
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
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