一种用于苯乙烯精馏的复配阻聚剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于苯乙烯精馏的复配阻聚剂及其制备方法 (Compound polymerization inhibitor for styrene rectification and preparation method thereof ) 是由 黄占凯 张春丽 赵甲 赵阳 唐亚芳 于 2020-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于苯乙烯精馏的阻聚剂及其制备方法。该阻聚剂是由稳定自由基型化合物、醌类化合物、四甲基炔二醇化合物和有机溶剂组成。该体系中的四甲基炔二醇化合物能促进稳定自由基型化合物和醌类化合物在有机溶剂体系中的溶解,使该阻聚剂兼具缓阻和真阻聚剂的特点,提高阻聚效果,减少苯乙烯装置的焦油排放量,提高了苯乙烯精馏装置的生产能力。(The invention relates to a polymerization inhibitor for styrene rectification and a preparation method thereof. The polymerization inhibitor consists of a stable free radical type compound, a quinone compound, a tetramethyl alkynediol compound and an organic solvent. The tetramethyl alkynediol compound in the system can promote the dissolution of stable free radical type compounds and quinone compounds in an organic solvent system, so that the polymerization inhibitor has the characteristics of a slow-inhibition and a real polymerization inhibitor, the polymerization inhibition effect is improved, the tar discharge amount of a styrene device is reduced, and the production capacity of the styrene rectification device is improved.)
技术领域
本发明涉及一种用于苯乙烯精馏装置的阻聚剂及其制备方法，属于化工生产助剂领域。
背景技术
苯乙烯的环外双健非常活泼，在精馏过程中，由热引发而产生自由基聚合形成高聚物，不仅消耗了苯乙烯单体，影响产品质量，而且生成的聚合物还会阻塞下一工序的设备和管线，严重威胁生产的连续进行。为减少苯乙烯自聚，除采用真空操作以降低精馏温度外，通常加入阻聚剂使其与苯乙烯的链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使苯乙烯的聚合终止。
目前，阻聚剂主要分为真阻聚剂和缓聚剂两类,真阻聚剂在诱导期间几乎没有聚合物产生,但其易被自由基消耗，诱导期后不具备阻聚效果。缓聚剂如DNBP化学性质稳定，阻聚过程中能有效降低聚合速率，失效少，但不能产生明显的诱导期，所以导致聚合物的含量一直缓慢增长。为了结合缓聚剂和真阻聚剂的优点，克服单独使用时的缺点，国内外已经开始复配阻聚剂的研究。专利CN102249842公开了一种以氮氧自由基类化合物、硝基酚类化合物、羟胺类化合物及亚磷酸酯类化合物复配而成的阻聚剂。专利CN1974503公开了一种复配型阻聚剂,以哌啶衍生物、苯二胺类化合物及硝基酚类化合物复配而成，阻聚效果良好。此公开的复配阻聚剂中都含有硝基酚类化合物，毒性大对环境不友好。随着国家对环保要求日益提高以及人们环保意识的不断增强，硝基苯酚类阻聚剂用量必将逐渐减少。而醌类化合物毒性小，目前已开始替代硝基苯酚类阻聚剂，是绿色阻聚剂发展的趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种复配型苯乙烯精馏阻聚剂,使其在苯乙烯精馏过程中，含有两种具有协同作用的有效成分，兼具缓阻剂和真阻剂的优点，可以减少和抑制由热引发而产生的苯乙烯自由基，从而降低聚合物的产生量，减少焦油产生量和提高苯乙烯产量，保证精馏装置的平稳运行,提高经济效益。同时，该阻聚剂不含硝基苯酚类，毒性小，对环境友好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型复配阻聚剂产品，包括如下组分：
A)稳定自由基型化合物，选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羰基-TEMPO)、N,N-二叔丁基氮氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、三(4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)基膦、1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH)、2,6-二叔丁基-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯)-对甲苯氧自由基中的至少一种或其多种混合；
B)醌类化合物，选自2,6-二叔丁基-4-苯基亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物中的至少一种或其多种混合；
C)含有分子式结构为I的四甲基炔二醇化合物的50％的二丙二醇溶液
其中n＝1、2
D)有机溶剂，有机溶剂为乙苯和甲醇的混合溶液
其中，组分A的质量百分比为7～10％，组分B的质量百分比为35～45％，组分C的质量百分比为0.1～0.5％，余量为有机溶剂。
上述复配阻聚剂的其制备方法为：
(1)在室温下将组份分A)加入甲醇溶液中搅拌，使组份分A)充分溶解，得到均一透亮的溶液。；
(2)在搅拌下将组份分B)加入乙苯溶液中搅拌，使组份分B)充分溶解，得到均一透亮的溶液。；
(3)将组分A)的甲醇溶液、组份分B)的乙苯溶液和组份分C)混合搅拌，得到均一的溶液后制得。
本发明所述的阻聚剂的有益效果是：采用甲醇和乙苯的混合溶剂，解决了自由基化合物在非极性溶剂中溶解度小，醌类化合物在极性溶剂中的溶解度小的难题，同时加入四甲基炔二醇化合物，其独特的表面活性能促进两种不同极性物质在同一体系中的溶解度，使自由基化合物和醌类化合物能在同一体系中稳定存在。自由基化合物具有真阻剂的性质，而醌类化合物具有缓阻剂的性质，此两种化合物在同一体系中产生协同作用，使复配阻聚剂兼具缓阻和真阻的特点，在阻聚过程中既能产生诱导期又能减低阻聚速率，从而提高阻聚效果。但是，自由基化合物和醌类化合物在作为两种阻聚剂分别加入苯乙烯精馏系统时，即使有效组份的加入量相同，其阻聚效果也比复配阻聚剂差。本发明所述的阻聚剂，其另一有益效果是：采用的缓阻剂组分不含硝基苯酚类化合物，毒性小，对环境友好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
1、苯乙烯试剂的纯化与处理
取一定量的苯乙烯于分液漏斗中,用5％氢氧化钠溶液(与苯乙烯中的酚类阻聚剂反应)反复洗涤，经过碱溶液洗涤的苯乙烯溶液呈无色或者略带黄色。再用蒸馏水洗涤上述溶液,直至水层呈中性,分净水层后,加入无水硫酸钠干燥,静止至透明。过滤除去干燥剂，然后放入克氏蒸馏瓶中,进行减压蒸馏，收集44-45℃/2666.44Pa(20mmHg)或者59-60℃/5332.8Pa(40mmHg)的馏分。得到纯净的苯乙烯单体。
2、聚合实验条件
取洁净具塞比色管，称取50g纯化处理后的苯乙烯，再用微量进样器准确注入一定量的阻聚剂溶液，充分混合后，置于一定温度的油浴中并开始计时，反应一段时间后取适量反应液，采用重量法计算聚合物的生成量。
3、聚合物测试方法
烘至恒重冷却至室温的1.2μmGF/C滤纸称重(w1)。称取样品至100ml烧杯中，记录样品重量(w2)。加入磁子和50ml甲醇，搅拌，反应60分钟，将1.2μm滤纸放入布氏漏斗中，用甲醇润湿，倒入反应液，用真空泵抽滤，抽干后用甲醇)清洗烧杯、漏斗和滤饼，取出滤纸和滤饼，105℃烘1小时，取出，置于干燥器内冷却至室温，称重(w3)。
实施例一
阻聚剂的组份如下：
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：10％
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：30％
甲醇 ：27.7％
乙苯 ：30％
2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇50％的二丙二醇溶液 ：0.3％
实施例二
阻聚剂的组份如下：
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：8.5％
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：35％
甲醇 ：21.2％
乙苯 ：35％
2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇 ：0.3％
实施例三
阻聚剂的组份如下：
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：7％
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：40％
甲醇 ：12.7％
乙苯 ：40％
2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇 ：0.3％
对比实施例一
真阻聚剂
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：10％
甲醇 ：90％
缓阻聚剂
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：30％
乙苯 ：70％
对比实施例二
真阻聚剂
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：7％
甲醇 ：93％
缓阻聚剂
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：40％
乙苯 ：40％
对比实施例三
真阻聚剂
4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ：8.5％
甲醇 ：91.5％
缓阻聚剂
4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮 ：35％
乙苯 ：65％
表1加入量600ppm反应时间30min后的聚合物含量
表2加入量600ppm反应时间60min后的聚合物含量
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