一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备及应用
阅读说明：本技术 一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备及应用 (Preparation and application of cellulose nanowhisker stable Pickering emulsion for hair care ) 是由 徐峻 周子泳 王斌 高文花 李军 曾劲松 陈克复 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液制备及应用。所述方法包括以下步骤：将阳离子表面活性剂加入到CNC悬浮液中,加入水,在控温条件下进行超声波处理,制得阳离子改性的CNC悬浮液；将阳离子改性CNC悬浮液与有机硅油混合,进行乳化,得到纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。本发明采用阳离子表面活性剂对纤维素纳米晶须进行改性,提高其乳化有机硅油能力,制备稳定的Pickering乳液并应用于头发护理产品中,能减轻传统表面活性剂的使用对环境和人体的危害,并且在开发绿色日化产品方面具有较大的经济效益。(The invention discloses preparation and application of a stable Pickering emulsion of cellulose nanowhiskers for hair care. The method comprises the following steps: adding a cationic surfactant into the CNC suspension, adding water, and performing ultrasonic treatment under the condition of temperature control to prepare a cationic modified CNC suspension; and mixing the cation modified CNC suspension with organic silicone oil, and emulsifying to obtain the cellulose nanowhisker stable Pickering emulsion. According to the invention, the cationic surfactant is adopted to modify the cellulose nano-whisker, so that the capability of emulsifying the organic silicone oil is improved, the stable Pickering emulsion is prepared and applied to hair care products, the harm of the use of the traditional surfactant to the environment and human body can be reduced, and the invention has great economic benefit in the aspect of developing green daily chemical products.)
技术领域
本发明属于头发护理领域，具体涉及一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液制备方法及应用。
背景技术
洗护发产品已经成为现代人们生活的必需品。一般情况下头发表面带有负电荷，使头发难以梳理。因此需要在洗护发产品中添加阳离子表面活性剂。在使用洗护发产品后，阳离子表面活性剂吸附在头发表面上，中和头发表面负电荷，提高头发的梳理性。由于有机硅油不溶于水的特性，在冲洗过程中，硅油能在头发表面上形成一层薄膜，提高头发的梳理性，增加头发的光泽度和柔润性。市面上洗护发乳液产品主要依靠阳离子表面活性剂和有机硅油搭配使用，改善头发洗后的梳理性。目前洗护发乳液配方在使用有机硅油作为油相时，需要添加较大量的传统乳化剂乳化有机硅油，以此保持乳液长时间稳定。
由于传统乳液是热力学不稳定体系，在受热或重力的影响下，容易发生乳液凝聚，导致相分离现象产生。Pickering乳液是一种由固体颗粒代替传统表面活性剂稳定的乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液在较低固体颗粒用量下能形成稳定的乳液，可以减少传统表面活性剂对人体带来的低毒性和刺激性。随着人们消费需求转变，市场对绿色环保标签的产品需求不断增加，生物基固体颗粒稳定的Pickering乳液逐渐受到人们的关注。其中，纤维素纳米晶须具有高比表面积、高亲水性、可再生和生物可降解等特点，应用于Pickering乳液，符合人们对产品的绿色环保要求，并有效减少传统表面活性剂的使用对环境的危害。通过对纤维素纳米晶须表面进行改性，改变其表面性质，有助于扩大纤维素纳米晶须在Pickering乳液的应用范围。
专利CN106750375公开了利用改性纳米纤维素制备Pickering乳液的方法，是通过将两亲性前端共聚物改性纳米纤维素作为固体颗粒乳化剂分散在水中，与油性溶剂混合，经乳化操作形成稳定Pickering乳液。然而，该方法需要先通过RAFT聚合法合成两亲性前端共聚物，然后将其接枝改性纳米纤维素，应用于Pickering乳液，步骤复杂，且所得到Pickering乳液尚未应用于在头发护理。
发明内容
为解决现有技术中纤维素纳米晶须在制备Pickering乳液时乳化有机硅油效率低的问题，本发明的首要目的在于提供一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备方法。该方法以阳离子表面活性剂为改性剂，实现在室温下，通过相反电荷的吸引力，对表面带负电荷的纤维素纳米晶须进行改性，用于稳定Pickering乳液，提高纤维素纳米晶须乳化硅油效率。
本发明的另一目的在于提供上述方法获得的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的应用。
本发明还提供了一种头发护理产品。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于头发护理的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子表面活性剂加入到CNC(纤维素纳米晶须)悬浮液中，加入水，在控温条件下进行超声波处理，制得阳离子改性的CNC悬浮液；
(2)将步骤(1)制得的阳离子改性CNC悬浮液与有机硅油混合，进行乳化，得到纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
优选地，步骤(1)中，所述CNC悬浮液浓度为0.5wt％～1.0wt％。
优选地，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述超声波处理的温度控制为10～40℃，比能量输入为10～1000J/g，超声处理时间为1～10min。
优选地，步骤(1)中，所述阳离子改性的CNC悬浮液中的CNC的质量分数为0.45％。
优选地，步骤(1)中，所述阳离子改性的CNC悬浮液中的阳离子表面活性剂的质量分数为0.01～1％。
优选地，步骤(2)中，所述有机硅油为聚二甲基硅氧烷，粘度为10～1000mPa.s。
优选地，步骤(2)中，所述纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液中的有机硅油的质量分数为0.5～10％；所述纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液中的阳离子改性的CNC悬浮液质量分数60～90％，即阳离子改性的CNC(纤维素纳米晶须)质量分数为0.25～1.5％。
上述制备方法中，若有机硅油与阳离子改性的CNC悬浮液混合后，阳离子改性纤维素纳米晶须质量分数不在0.25～1.5％范围，有机硅油的质量分数不在0.5～10％范围，可加入水调节后再进行乳化。
优选地，步骤(2)中，所述乳化是指高速分散或超声波处理的方法进行乳化；高速分散机转速3000～20000r/min，高速分散时间为1～5min；超声波处理温度控制为10～40℃，比能量输入为50～500J/g，超声工作/暂停时间为3s/2s，超声处理时间为1～10min。
优选地，步骤(2)中，所制得的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的平均粒径为0.5～30μm。
本发明还提供了由上述方法制得的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。该乳液可用于头发护理。
本发明还提供了一种头发护理产品，该头发护理产品包含上述改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明工艺简单，绿色环保，仅需在室温条件下，利用阳离子表面活性剂对纤维素纳米晶须进行改性，提高其乳化有机硅油能力，在乳化剂添加量比较低时能高效乳化有机硅油，制备成Pickering乳液。
将本发明制备所得的Pickering乳液应用于洗护发乳液产品中可以提高头发梳理性，同时可以减少使用大量传统乳化剂乳化有机硅油而带来的环境问题，降低洗护发乳液产品对人体的低毒性和刺激性，在开发绿色日化产品方面具有较大的经济效益。
附图说明
图1为对比实施例1制备的纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液显微镜照片。
图2为对比实施例2制备的CTAC稳定的乳液显微照片。
图3为实施例1制备的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液显微照片。
图4为实施例2制备的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液显微照片。
图5为实施例3制备的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液显微照片。
图6为实施例4制备的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液显微照片。
图7为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液和对比实施例2的CTAC稳定乳液的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
对比实施例1
(1)Pickering乳液的制备
取0.5g CNC粉末加入装有99.5g去离子水的洁净烧杯中，用高速分散机16000r/min处理3min，将搅拌均匀的纤维素纳米晶须悬浮液置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理5min，控制温度40℃，比能量输入40J/g,制得浓度为0.5wt％的CNC悬浮液。
往25ml干燥洁净烧杯，按CTAC占混合液质量比为0％，再按纤维素纳米晶须占混合液质量比0.45％，往烧杯中加入9gCNC悬浮液，再加入去离子水，混合液总质量为10g。
再取25ml洁净烧杯，按纤维素纳米晶须质量比为0.405％，往烧杯中加入上述混合液6g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为10％，往烧杯中加入1g聚二甲基硅氧烷，再加入去离子水，使体系总质量为10g，用高速分散机17000r/min处理1min。将烧杯置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中，控制温度40℃，比能量输入65J/g，进行超声波处理90s(3s工作，2s暂停)，制得改性纤维素纳米晶须Pickering乳液。
(2)性能测试
Pickering乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图1所示。取2ml乳液涂抹于头发上，按摩后冲洗，再用头发测试仪测试。由图1可知，CNC直接乳化聚二甲基硅氧烷效果不理想，所得的Pickering乳液不稳定，极易破乳。
由头发测试仪测得产品应用后的头发湿梳梳理功为0.8158J。
对比实施例2
(1)乳液的制备
往25ml干燥洁净烧杯，按CTAC占混合液质量比为0.05％加入CTAC0.005g，加入去离子水至总质量为10g。将装有混合液的烧杯置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中，控制温度20℃，超声波处理5min，比能量输入400J/g，制得CTAC溶液。
再取25ml洁净烧杯，按CTAC质量比为0.03％，往烧杯中加入上述的CTAC溶液6g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为8％，往烧杯中加入0.8g聚二甲基硅氧烷(350mPa.s)，再加入去离子水，使体系总质量为10g，用高速分散机20000r/min处理1min。将烧杯放入超声波细胞破碎仪中，控制温度40℃，比能量输入65J/g，进行超声波处理1min(3s工作，2s暂停)，制得CTAC稳定的乳液。
(2)性能测试
乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图2所示；同时用马尔文激光粒度仪，测试乳液粒径，乳液D[4,3]粒径分布结果如图7所示。由图2可知，CTAC能乳化聚二甲基硅氧烷，但乳液液滴界面容易被破坏，小液滴聚集成大液滴，乳液不稳定。由图7可知，乳液粒径比与显微镜图观察的粒径不一致，说明乳液在测试过程中已经发生破乳，导致乳液粒径测试结果变小。说明本实施例所得的乳液不稳定。
实施例1
(1)纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备
取0.5g CNC粉末加入装有99.5g去离子水的洁净烧杯中，用高速分散机16000r/min处理3min，将搅拌均匀的纤维素纳米晶须悬浮液置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理10min，控制温度10℃，比能量输入10J/g，制得浓度为0.5wt％的CNC悬浮液。
往25ml干燥洁净烧杯，按占混合液质量比为0.01％加入CTAC 0.001g，再按纤维素纳米晶须占混合液质量比0.45％，往烧杯中加入9gCNC悬浮液，再加入去离子水，混合液总质量为10g。将装有混合液的烧杯放入超声波细胞破碎仪中超声波处理1min，控制温度40℃，比能量输入40J/g，制得阳离子改性的CNC悬浮液。
再取25ml洁净烧杯，按阳离子改性纤维素纳米晶须质量比为0.276％，往烧杯中加入上述阳离子改性的CNC悬浮液6g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为0.5％，往烧杯中加入0.05g聚二甲基硅氧烷(10mPa.s)，再加入去离子水，使体系总质量为10g，用高速分散机3000r/min处理5min，制得改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
(2)性能测试
Pickering乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图3所示；同时用马尔文激光粒度仪，测试乳液粒径，乳液D[4,3]粒径分布结果如图7所示。由图3可知，改性纤维素纳米晶须对聚二甲基硅氧烷的乳化效率显著提高，并在界面上形成稳定界面膜，说明本实施例所得的改性纤维素纳米晶须能高效乳化聚二甲基硅氧烷。
由头发测试仪测得应用本实施例制备的乳液后，头发湿梳梳理功为0.5208J，较对比实施例1降低36.16％，说明成功制备出应用于头发护理的Pickering乳液。
实施例2
(1)纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备
取0.5g CNC粉末加入装有99.5g去离子水的洁净烧杯中，用高速分散机16000r/min处理3min，将搅拌均匀的纤维素纳米晶须悬浮液置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理5min，控制温度10℃，比能量输入40J/g，制得浓度为0.5wt％的CNC悬浮液。
往25ml干燥洁净烧杯，按占混合液质量比为0.05％加入CTAC 0.005g，再按纤维素纳米晶须占混合液质量比0.45％，往烧杯中加入9gCNC悬浮液，再加入去离子水，混合液总质量为10g。将装有混合液的烧杯放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理5min，控制温度20℃，比能量输入400J/g，制得阳离子改性的CNC悬浮溶液。
再取25ml洁净烧杯，按阳离子改性纤维素纳米晶须质量比为0.40％，往烧杯中加入上述阳离子改性的CNC悬浮液8g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为8％，往烧杯中加入0.8g聚二甲基硅氧烷(350mPa.s)，再加入去离子水，使体系总质量为10g，用高速分散机20000r/min处理1min。将烧杯放入超声波细胞破碎仪中，控制温度40℃，比能量输入65J/g，进行超声波处理1min(3s工作，2s暂停)，制得改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
(2)性能测试
Pickering乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图4所示；同时用马尔文激光粒度仪测试乳液粒径，乳液D[4,3]粒径分布结果如图7所示。由图4可知，改性的纤维素纳米晶须对聚二甲基硅氧烷的乳化效率显著提高，并在界面上形成稳定界面膜。由图7可知，乳液粒径分布集中。
由头发测试仪测得应用本实施例制备的乳液后，头发湿梳梳理功为0.5119J，比对比实施例1降低37.25％，说明本实施例所得的改性纤维素纳米晶须能高效乳化聚二甲基硅氧烷，成功制备出应用于头发护理的Pickering乳液。
实施例3
(1)纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备
取0.5g CNC粉末加入装有99.5g去离子水的洁净烧杯中，用高速分散机16000r/min处理3min，将搅拌均匀的纤维素纳米晶须悬浮液置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理5min，控制温度10℃，比能量输入40J/g，制得浓度为0.5wt％的CNC悬浮液。
往25ml干燥洁净烧杯，按占混合液质量比为0.5％加入十八烷基三甲基氯化铵0.05g，再按纤维素纳米晶须占混合液质量比0.45％，往烧杯中加入9gCNC悬浮液，再加入去离子水，混合液总质量为10g。将装有混合液的烧杯放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理10min，控制温度10℃，比能量输入1000J/g，制得阳离子改性的CNC悬浮溶液。
再取25ml洁净烧杯，按阳离子改性纤维素纳米晶须质量比为0.855％，往烧杯中加入上述阳离子改性的CNC悬浮液9g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为10％，往烧杯中加入1g聚二甲基硅氧烷(500mPa.s)，体系总质量为10g，用高速分散机10000r/min处理2min。将烧杯放入超声波细胞破碎仪中，控制温度10℃，比能量输入100J/g，进行超声波处理5min(3s工作，2s暂停)，制得改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
(2)性能测试
Pickering乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图5所示；并用马尔文激光粒度仪，测试乳液粒径，乳液D[4,3]粒径分布结果如图7所示。由图5可知，改性的纤维素纳米晶须对聚二甲基硅氧烷的乳化效率显著提高，并在界面上形成稳定界面膜。由图7可知，乳液粒径分布集中。
由头发测试仪测得应用本实施例制备的乳液后，头发湿梳梳理功为0.4841J，较对比实施例1降低40.65％，说明本实施例所得的阳离子改性纤维素纳米晶须能高效乳化聚二甲基硅氧烷，成功制备出应用于头发护理的Pickering乳液。
实施例4
(1)纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液的制备
取1g CNC粉末加入装有99g去离子水的洁净烧杯中，用高速分散机16000r/min处理3min，将搅拌均匀的纤维素纳米晶须悬浮液置于冰水浴里，放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理5min，控制温度10℃，比能量输入40J/g，制得浓度为1.0wt％的CNC悬浮液。
往25ml干燥洁净烧杯，按占混合液质量比为1％加入十八烷基三甲基氯化铵0.1g，再按纤维素纳米晶须占混合液质量比0.45％，往烧杯中加入4.5gCNC悬浮液，再加入去离子水，混合液总质量为10g。将装有混合液的烧杯放入超声波细胞破碎仪中进行超声波处理10min，控制温度10℃，比能量输入1000J/g，制得阳离子改性的CNC悬浮溶液。
再取25ml洁净烧杯，按阳离子改性纤维素纳米晶须质量比为1.305％，往烧杯中加入上述阳离子改性的CNC悬浮液9g，然后再按聚二甲基硅氧烷质量比为10％，往烧杯中加入1g聚二甲基硅氧烷(1000mPa.s)，体系总质量为10g。将烧杯放入超声波细胞破碎仪中，控制温度10℃，比能量输入500J/g，进行超声波处理10min(3s工作，2s暂停)，制得改性纤维素纳米晶须稳定Pickering乳液。
(2)性能测试
Pickering乳液静置24小时后，用显微镜观察，结果如图6所示；并用马尔文激光粒度仪，测试乳液粒径，乳液D[4,3]粒径分布结果如图7所示。由图6可知，改性的纤维素纳米晶须对聚二甲基硅氧烷的乳化效率显著提高，并在界面上形成稳定界面膜。由图7可知，乳液粒径分布集中。
由头发测试仪测得应用本实施例制备的乳液后，头发湿梳梳理功为0.4185J，较对比实施例1降低48.70％，说明本实施例所得的阳离子改性纤维素纳米晶须能高效乳化聚二甲基硅氧烷，成功制备出应用于头发护理的Pickering乳液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。