一种环保型无氯湿强剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环保型无氯湿强剂及其制备方法 (Environment-friendly chlorine-free wet strength agent and preparation method thereof ) 是由 俞晗 梁福根 钱进 来雷 张勇 谢占豪 肖鹏 姚胜 陈文杰 钟俊汉 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型无氯湿强剂及其制备方法。本发明采用的制备方法包括以下步骤：a、加成反应：聚乙烯亚胺和含多环氧基团的交联剂调节pH值后,在水相中进行加成反应,反应后得到聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液；b、交联反应：聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液在水相中进行交联反应,到达目标黏度后加入酸和水终止反应,反应后得到阳离子化聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液,即环保型无氯湿强剂。本发明在不降低纸张湿强度的情况下,在制备时不产生AOX；采用的反应条件不需要高温,对设备的要求更低,可操作性更强。(The invention discloses an environment-friendly chlorine-free wet strength agent and a preparation method thereof. The preparation method adopted by the invention comprises the following steps: a. addition reaction: after the pH value of polyethyleneimine and a cross-linking agent containing multi-epoxy groups is adjusted, performing addition reaction in a water phase to obtain a polyethyleneimine-epoxy resin solution after reaction; b. and (3) crosslinking reaction: the polyethyleneimine-epoxy resin solution is subjected to a crosslinking reaction in a water phase, acid and water are added to stop the reaction after the target viscosity is reached, and the cationized polyethyleneimine-epoxy resin solution, namely the environment-friendly chlorine-free wet strength agent, is obtained after the reaction. The invention does not generate AOX during the preparation under the condition of not reducing the wet strength of the paper; the adopted reaction condition does not need high temperature, the requirement on equipment is lower, and the operability is stronger.)
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及纸张用湿强剂，具体地说是一种环保型无氯湿强剂及其制备方法。
背景技术
聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂作为纸的湿强剂已被广泛使用，其制造方法是公知的。一般在聚酰胺多胺的加成反应中，会生成以1,3-二氯-2-丙醇(DCP)为代表的低分子有机卤素化合物(AOX)。近年来，AOX作为对人体有害物质已受到了高度重视，出于对环境保护和人体保护的要求，不含AOX的环保型无氯湿强剂有着大量的需求。
日本专利JPA2011012128公开了一种无氯湿强剂及其制备方法。该法通过脂肪族二羧酸类和聚烷基多胺类物质的反应获得聚酰胺，加酸后，与二环氧基化合物反应而得到阳离子性热固型树脂。然而，这种方法得到的无氯湿强剂交联反应难以控制，阳离子化程度低，在纸上的留着效果差，无法发挥出充分的湿强效果。
中国专利CN110172861A公开了一种无氯湿强剂及其制备方法。首先在多乙烯多胺液体中加入阳离子单体和长链脂肪族乙烯基单体，反应一段时间后加入环氧树脂继续反应，然后加入少量异氰酸酯三聚体进行多支化扩链，当体系达到一定粘度后，加入去离子水分散，然后滴加环氧树脂和醚类溶剂的混合物，当该体系粘度达到一定程度后再加入去离子水，并调整体系pH至3-4，即可得到兼具防水和湿强功能的无氯湿强剂。然而，这种方法得到的无氯湿强剂反应过程中使用了毒性强的异氰酸酯三聚体，且选择的环氧树脂原料与水相容性差，反应程度低，难以得到高湿强性能的无氯湿强剂。
中国专利CN111073003A公开了一种环保型无氯高强度湿强剂及其制备方法。产品由二乙烯三胺、己二酸、马来松香、去离子水、乙二醛、亚硫酸钠制备而成，不含毒性物质有机氯，赋予纸张良好的湿强度，提高纸张干强度，改善纸张抗水性。然而，这种方法得到的无氯湿强剂保质期短，储存易凝胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在不降低纸张湿强度的情况下，能够在制备时不产生AOX的环保型无氯湿强剂及其制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种环保型无氯湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、加成反应：聚乙烯亚胺和含多环氧基团的交联剂调节pH值后，在水相中进行加成反应，反应后得到聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液；
b、交联反应：聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液在水相中进行交联反应，到达目标黏度后加入酸和水终止反应，反应后得到阳离子化聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液，即环保型无氯湿强剂。
进一步地，所述步骤a中，pH值调节为7-9。
进一步地，所述步骤a中，反应温度为5-15℃，加成反应时间为1.5-5h。
进一步地，所述步骤a中，所述的聚乙烯亚胺为分子量为300-100000中的一种或多种。
进一步地，所述步骤a中，所述含多环氧基团的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物中的一种或多种。
所述双酚A环氧树脂为E-55、E-51、E-44、E-42，所述双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物为E-55聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-51聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-44聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-42聚氧乙烯聚氧丙烯改性物，优选E-44、E-42、E-44聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-42聚氧乙烯聚氧丙烯改性物。环氧值过高不利于反应的控制和成品分子量的提升，环氧值过低时会降低成品湿强度提升能力。
所述双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物为双酚A环氧树脂的聚氧乙烯聚氧丙烯乳化物或双酚A环氧树脂的聚氧乙烯聚氧丙烯接枝物。
进一步地，所述步骤a中，所述聚乙烯亚胺的一级、二级和三级氨基与含多环氧基团的交联剂的环氧基团的摩尔比为0.95-1.05：1。
进一步地，所述步骤b中，反应温度为30-35℃，目标黏度为150cp·s，所述酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
进一步地，所述步骤b中，酸和水的加入方法包括一次性加入和随黏度上升多次加入，优选随黏度上升多次加入，优选在黏度为50cp·s、100cp·s、150cp·s时分三次加入。
进一步地，所述步骤b中，终止后pH值控制在3-5，优选4-4.5。pH＞5时储存保质期时间缩短，pH＜3时，成品黏度随时间下降，湿强度降低。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的环保型无氯湿强剂。
本发明具有的有益效果在于：
1.采用聚乙烯亚胺作为基材，比起聚酰胺多胺类基材，具有更强的反应活性，缩短反应时间；具有更强的阳离子性，能够更有效地与纤维结合，提升湿强度。
2.采用乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂及双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物作为交联剂，同时使用亲水性和亲油性的含多环氧基团的交联剂，保证了反应活性的同时，还能为成品带来一定的抗水性能，进一步提高湿强度。
3.聚酰胺多胺-环氧氯丙烷的合成中，酰胺化反应一般需要140-160℃的高温，交联反应同样需要60-75℃的高温，而本发明采用的反应条件不需要高温，对设备的要求更低，可操作性更强。
具体实施方式
本发明为一种环保型无氯湿强剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、加成反应：聚乙烯亚胺和含多环氧基团的交联剂调节pH值后，在水相中进行加成反应，反应后得到聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液；
b、交联反应：聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液在水相中进行交联反应，到达目标黏度后加入酸和水终止反应，反应后得到阳离子化聚乙烯亚胺-环氧树脂溶液，即环保型无氯湿强剂。
所述步骤a中，pH值调节为7-9，反应温度为5-15℃，加成反应时间为1.5-5h，所述的聚乙烯亚胺为分子量为300-100000中的一种或多种。聚乙烯亚胺的一级、二级和三级氨基与含多环氧基团的交联剂的环氧基团的摩尔比为0.95-1.05：1。
所述含多环氧基团的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物中的一种或多种。所述双酚A环氧树脂为E-55、E-51、E-44、E-42；所述双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物为E-55聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-51聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-44聚氧乙烯聚氧丙烯改性物、E-42聚氧乙烯聚氧丙烯改性物。所述双酚A环氧树脂聚氧乙烯聚氧丙烯改性物为双酚A环氧树脂的聚氧乙烯聚氧丙烯乳化物或双酚A环氧树脂的聚氧乙烯聚氧丙烯接枝物。
所述步骤b中，反应温度为30-35℃，目标黏度为150cp·s，所述酸为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
所述步骤b中，酸和水的加入方法包括一次性加入和随黏度上升多次加入，优选随黏度上升多次加入，优选在黏度为50cp·s、100cp·s、150cp·s时分三次加入。终止后pH值控制在3-5，优选4-4.5。
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
实施例1
a、加成反应
500mL四口烧瓶中加入SP-006(分子量为600，总氨基值为20mmol/g)16.5g、5.0g磷酸和50.0g的去离子水，冷水浴控制温度在5℃，两个滴液漏斗中分别加入E44 65.0g和乙二醇二缩水甘油醚5.8g，同时滴加，控制温度小于15℃，保温3h。
b、交联反应
加入100.0g去离子水，升温至30℃，黏度升至50cp·s时，加入2g磷酸；继续保温，黏度升至100cp·s时，加入2g磷酸和130.0g水，继续保温；黏度上升至150cp·s时，加入2g磷酸终止。终止后调节pH至3.5，得到固含量为25.31％，黏度为170.5cp·s的无氯湿强剂。
实施例2
在实施例1中，将16.5g SP-006替换为17.5g SP-018(分子量为1800，总氨基值为19mmol/g)，其他操作不变。得到pH为3.4，固含量为24.92％，黏度为156.7cp·s的无氯湿强剂。
实施例3
在实施例1中，将16.5g SP-006替换为18.5g P-1000(分子量为70000，总氨基值为18mmol/g)，其他操作不变。得到pH为3.5，固含量为25.66％，黏度为152.5cp·s的无氯湿强剂。
实施例4
在实施例1中，将65.0g E44和5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为56.7g E44和8.7g乙二醇二缩水甘油醚，其他操作不变。得到pH为3.5，固含量为25.11％，黏度为180.3cp·s的无氯湿强剂。
实施例5
在实施例1中，将65.0g E44和5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为48.3g E44和11.6g乙二醇二缩水甘油醚，其他操作不变。得到pH为3.4，固含量为25.05％，黏度为167.3cp·s的无氯湿强剂。
实施例6
在实施例1中，将65.0g E44替换为68.1g E42，其他操作不变。得到pH为3.4，固含量为26.13％，黏度为170.2cp·s的无氯湿强剂。
实施例7
在实施例1中，将5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为5.8g丙三醇三缩水甘油醚，其他操作不变。得到pH为3.3，固含量为24.58％，黏度为150.7cp·s的无氯湿强剂。
实施例8
在实施例1中，将5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为6.7g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其他操作不变。得到pH为3.0，固含量为25.44％，黏度为180.5cp·s的无氯湿强剂。
实施例9
在实施例1中，将65.0g E44替换为160.0g E44的聚氧乙烯聚氧丙烯乳液(环氧值为0.18，固体份为50％)，其他操作不变。得到pH为3.5，固含量为25.73％，黏度为175.5cp·s的无氯湿强剂。
实施例10
在实施例1中，将65.0g E44和5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为29.1g乙二醇二缩水甘油醚，终止前加入2.0g磷酸替换为终止前加入8.5g磷酸，其他操作不变。得到pH为3.5，固含量为27.35％，黏度为160.5cp·s的无氯湿强剂。
实施例11
在实施例1中，将65.0g E44和5.8g乙二醇二缩水甘油醚替换为81.3g E44，其他操作不变。得到pH为3.3，固含量为25.02％，黏度为156.6cp·s的无氯湿强剂。
对比例1
使用PAE公知的合成方法合成pH为4.5，固含量为25.20％，黏度为93.0cp·s的PAE型含氯湿强剂。
对比例2
使用PAE公知的合成方法合成pH为4.3，固含量为25.12％，黏度为89.7cp·s的PAE型含氯湿强剂。
湿强剂应用评价效果：
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
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