具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，参考标号是指本发明中的组件、技术，以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化，并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。

图1示出了一种大规模生产无水氯化镁的方法的步骤示意图。

如图1所示，一种大规模生产无水氯化镁的方法，包括，第一步骤S1，将MgCl₂·nH₂O颗粒在180～230℃脱水，得到第一物料和第一尾气，其中，n取值为0.5～6；第二步骤S2，将所述第一物料与氨气、氯化氢混合，并在150～200℃冷凝，得到第二物料和第二尾气；第三步骤S3，将所述第二物料在350～700℃条件下加热，得到无水氯化镁和第三尾气。

本发明中，所述MgCl₂·nH₂O颗粒可以选择MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·4H₂O、MgCl₂·2H₂O等任一种或两种或三种的混合物，还可以选择由于水解已经形成部分碱式氯化镁的混合物，本发明设计的方法对原材料的选择范围是广泛的，相比现有技术，对原材料的要求和限定较少。下文以MgCl₂·6H₂O为例说明本发明的方法的反应过程。

在MgCl₂·6H₂O颗粒在180-230℃脱水时，生成的第一物料为水合氯化镁与碱式氯化镁的混合物，其反应过程可概括为：

MgCl₂·gC₂O→MgCl₂·→Mg₂O+2H₂O

MgCl₂·gC₂OgCl H₂·gCl₂O+2H₂O

MgCl₂·gC₂OgCl H₂·g₂O+H₂O

MgCl₂·gCl₂OgClHH括为：化镁的混合物求相₂O

在上述脱水过程中，还可以采用分段加温的方式进行，例如，分别在96～117℃，135～180℃，180～230℃进行分段加热，可以使反应进行的充分。

本发明首先将MgCl₂·nH₂O颗粒中的部分水脱除，避免后续工序中产生物料板结的情况，为稳定连续生产提供简单的处理原料。

所述第一尾气可以通过现有的尾气回收或尾气处理等方式处理，本发明不予限定。

第一步骤S1结束后，所述第一物料进入第二步骤S2的处理程序，所述第一物料与氨气、氯化氢接触的同时进行冷凝，由于第一物料为颗粒状，同时，氨气和氯化氢反应生成氯化铵，并冷凝覆盖于所述第一物料的颗粒表面。由于氨气和氯化氢为气态与第一物料接触时，将第一物料中的颗粒包裹，或者填充入成固态颗粒状的第一物料的缝隙中，当冷凝时，氨气和氯化氢反应生成的氯化铵凝结于第一物料的颗粒表面或者缝隙中，使二者混合均匀，为第三步骤S3形成包含氨气和氯化氢的气氛创造条件。同时，第一物料中的碱式氯化镁与氯化氢反应，消除了部分碱式氯化镁。

本发明采用气态的氨气和氯化氢填充固态的第一物料的缝隙或将第一物料的颗粒进行包裹，同时冷凝反应产生的氯化铵，填充第一物料的缝隙或将第一物料的颗粒进行包裹，从而使得氯化铵均匀的混合在第一物料中。本发明这种混合方式，相对于两种固体之间相互混合，其混合效果具有较大的提升。

所述第二物料为水合氯化镁与碱式氯化镁以及氯化铵的混合物，但其中碱式氯化镁的量相较第一物料有所减少。

所述第二尾气中含有氨气、氯化氢以及氯化铵，可经旋风分离并水洗后回收氯化铵及氨气。

所述第二物料随后进入最终脱除程序，即第三步骤S3，将第二物料加热至350～700℃，此时，第二物料中夹杂的氯化铵分解，形成氯化氢和氨气的气氛，由于氯化铵是以冷凝的方式沉积在第二物料中，氯化铵分解产生的氯化氢与第二物料中的碱式氯化镁接触几率被较大的提升，氯化氢与碱式氯化镁反应，快速的将碱式氯化镁消除。同时，在第三步骤S3中，还可以额外通入氯化氢和氨气的混合气，控制第二物料在氯化氢含量在5％以上的气氛中受热，从而完成最终脱除，得到无水氯化镁。

在所述第三步骤S3中，高温完全脱除时还可以采用分段升温加热的方法，避免分解过快，造成由于结晶水未完全分解，导致高温段再次产生碱式氯化镁的问题，例如：第一段在200℃～300℃加热0.5至2h，第二段在300℃～450℃加热0.5至2h，第三段在450℃～700℃加热0.5至2h。

本发明中，采用首先大部分脱除水分的方案，避免第三物料在反应器内中产生板结；采用气态氯化氢和氨气与第一物料混合后，通过冷凝的方式将氯化铵混入第一物料的颗粒中，使氯化铵能够较为均匀的混合；在完全脱除时，控制氯化氢的含量，使得部分脱除水分时生成的碱式氯化镁反应充分，从而得到纯度较高的无水氯化镁。

根据本发明的一个实施方式，在所述第一步骤S1中，所述第一物料为水合氯化镁与碱式氯化镁的混合物，物料中氯元素与镁元素的摩尔比Cl：Mg＝1～2，物料中氢元素与镁元素的摩尔比H：Mg＝1～6。即，可以通过控制MgCl₂·nH₂O颗粒在180-230℃条件下脱水的时间、升温速度等多个参数，使氯镁比以及氢镁比达到预定要求，所述预定要求是指在后续加温过程中，不产生液态物料的要求。当氯镁比达到1～2时，有部分氯化镁水合物已经水解为碱式氯化镁，同时，氢镁比的范围在1～6时，第一物料中的结晶水的量已经被控制在一定范围内，三水或三水以上的结晶水即使存在，其含量较低，也不会造成后续加温物料时产生液态的状态，从而使得在进行升温或脱除时，第一物料、第二物料不会形成液态，可以避免物料板结。

本发明中可以将含有不同结晶水的氯化镁，或者多种不同结晶水的混合物作为原料，只需控制其在第一步骤S1中脱水后达到的第一物料的氢镁比以及氯镁比即可。对于第一物料中的氢镁比或者氯镁比的测定，可采用现有或将来发明的任一种检测技术或方案，本发明不予限定。

根据本发明的一个实施方式，在所述第一步骤S1中，还包括预先将MgCl₂·nH₂O颗粒粉碎。在实际生产中，MgCl₂·nH₂O颗粒作为原始物料，有可能是处于板结状态或者部分凝结，本发明设置预先粉碎的工序，使得MgCl₂·nH₂O颗粒在第一步骤S1进行部分脱水之前，形成细小的颗粒，可以方便与热空气接触，便于均匀的脱除水分。还可以在后续与氨气和氯化氢凝结时，与氯化铵接触面积增大，这将在下文中作进一步说明。

根据本发明的一个实施方式，在所述第一步骤S1中，采用脱水器1对MgCl₂·nH₂O颗粒脱水：将MgCl₂·nH₂O颗粒从脱水器1顶端抛洒，使颗粒下落，在脱水器1底端通入热空气，使脱水器1中温度保持在180～230℃。在对MgCl₂·nH₂O颗粒进行部分脱水时，通过从器顶抛洒，与从脱水器1底通入的热空气形成对流，使MgCl₂·nH₂O颗粒被热空气包裹，下落至器底的颗粒被流化干燥，使MgCl₂·nH₂O颗粒的脱水均匀，避免在第一步骤S1中以及后续步骤中物料局部形成液态。

所述脱水器1可以采用现有工艺制作，本发明不予限定。在抛洒MgCl₂·nH₂O颗粒时，可采用在器顶内部加装抛洒装置，使MgCl₂·nH₂O颗粒螺旋下降或摆动下降等方式，便于与上升热空气增加接触时间。

根据本发明的一个实施方式，在所述第二步骤S2中，采用冷却器2对第一物料、氨气、氯化氢进行冷凝：将所述第一物料从冷却器2顶端抛洒，将所述氨气、氯化氢从冷却器2底通入，同时从冷却器2底端通入干净的冷空气调节冷却器2器内温度至150～200℃。

低于150℃冷凝，会导致气相中的水蒸汽重新与二水氯化镁反应生产三水或四水氯化镁，增加了后期生产成本；150-200℃冷凝，氯化铵冷凝程度可达90％；高于200℃冷凝，氯化铵的冷凝程度只有50％左右，增加了后期生产成本。

所述冷却器2可采用现有或将来发明的任意冷却装置，本发明不予限定。

所述第一物料从所述冷却器2顶抛撒，向冷却器2底下落，同时从底部通入氨气和氯化氢，在第一物料下落时，与氨气和氯化氢的行进方向相反，形成对流。通过通入冷空气进行冷凝，氨气和氯化氢反应形成氯化铵固体，氯化铵固体形成于第一物料的表面，或者单独形成颗粒，与第一物料共同下落至冷却器2底。

本发明采用第一物料被抛洒下落的过程中，将氯化铵冷凝到第一物料颗粒表面或者与第一物料颗粒混合的方案，可以使第一物料被氯化铵紧密包围，便于后续形成氨气和氯化氢气氛，使氯化氢与碱式氯化镁的接触反应几率增大，反应速度加快。

进一步的，这种冷凝氯化氢和氨气形成氯化铵的方式，还可以回收利用后续第三步骤S3中的第三尾气。

根据本发明的一个实施方式，在所述第二步骤S2中，将所述第二尾气从冷却器2顶端排出，回收氯化铵及氨气。将第二尾气中的氯化铵和氨气进行回收利用，避免污染环境，减少物料损耗。

根据本发明的一个实施方式，在所述第三步骤S3中，所述第二物料在氯化氢的体积百分含量大于5％的气氛中加热，氨气与氯化氢气体的摩尔比大于等于1。

在第三步骤S3中对第二物料进行脱除处理时，首先形成含有氯化氢的气氛，其中氯化氢的含量不少于5％，使得第二物料中的碱式氯化镁能够充分反应，提高无水氯化镁的纯度。在所述第三步骤S3中，反应时间控制在0.5-3h范围内最佳，使碱式氯化镁充分与氯化氢反应，同时，使系统内的氯化铵完全分解脱除。

当所述第二物料中的氯化铵分解所产生的氯化氢不足时，可以在第三步骤S3中，额外通入氯化氢。而为了回收利用第三尾气中的氯化氢，在第三步骤S3中通入氯化氢的同时，可以酌量通入氨气，使氨气和氯化氢在第三尾气中的摩尔比接近或等于1:1。

本发明通过在第三步骤S3对第二物料进行脱除处理时，通过第二物料中的氯化铵分解产生的氯化氢与碱式氯化镁反应，从而纯化氯化镁。由于第二物料中的氯化铵分布均匀，与碱式氯化镁的接触几率比较大，可以快速且充分的与碱式氯化镁反应。

而且，为了形成氯化氢气氛，还可以从外界通入氯化氢，使碱式氯化镁的反应更充分。为了回收利用多余的氯化氢，在第三步骤S3中可以与氯化氢输入的同时通入氨气，此时输入的氨气一方面是为了回收第三尾气时与氯化氢匹配，另一方面，能起到调节第三步骤S3进行时，氯化氢气氛中的氯化氢的比例，使反应器3中的气体氛围呈微碱性减少对设备的腐蚀。此外，还可以在收集第三尾气时，向第三尾气中通入氨气。

图2示出了一种大规模生产无水氯化镁的系统的示意图。

如图2所示，一种大规模生产无水氯化镁的系统，包括，依次连接的脱水器1、冷却器2和反应器3，所述脱水器1用于将MgCl₂·nH₂O颗粒在180～230℃脱水，得到第一物料和第一尾气，其中，n取值为0.5～6；所述冷却器2用于将所述第一物料与氨气、氯化氢混合，并在150～200℃冷凝，得到第二物料和第二尾气；所述反应器3用于将所述第二物料在200～700℃条件下加热，得到无水氯化镁和第三尾气。

所述脱水器1包括位于其顶端的第一抛洒装置，尾气排出口，以及位于底部的热空气入口，MgCl₂·nH₂O颗粒由第一抛洒装置向脱水器内抛洒，自由下落，热空气从底部的热空气入口输入脱水器1内，向上运行，与下落的MgCl₂·nH₂O颗粒接触，进行脱除部分水分的操作，可以使MgCl₂·nH₂O颗粒被脱除部分水分时，较为均匀。通过控制脱水器1内温度范围在180～230℃，并控制脱水器1的高度，输入热空气的速度等，使MgCl₂·nH₂O颗粒经过部分脱除形成的第一物料中的氯镁比和氢镁比可控。

所述冷却器2包括位于其顶端的第二抛洒装置和尾气出口，位于底端的氨气、氯化氢气体入口，位于底端的冷却空气入口。第一物料由第二抛洒装置向器内抛洒，自由下落，氨气和氯化氢由器底通入，干净的冷空气也从器底通入。当氨气和氯化氢向上行进时，二者反应生成氯化铵，冷凝在第一物料颗粒的表面或与第一物料同步下落混合在一起，形成第二物料。

所述第二物料在所述反应器3内进行最终的脱除，在进行最终脱除时，加热至350～700℃并停留0.5～3h，同时通入氯化氢和氨气，对通入氯化氢的量进行控制，使反应器3中氯化氢气体的体积百分含量大于5％，同时输入氨气使反应器3中的气体氛围呈微碱性。经反应完成后，得到固体为无水氯化镁。

在所述反应器3中进行加热时，也可以采用分段加热的方式，逐步加热至350～700℃或450～700℃。

根据本发明的一个实施方式，所述的系统还包括与所述脱水器1连接的破碎装置以及与所述冷却器2连接的尾气处理装置，所述破碎装置用于预先将MgCl₂·nH₂O颗粒粉碎；所述尾气处理装置用于处理所述第二尾气，回收氯化铵和氨气。

根据本发明的一个实施方式，所述反应器3与所述冷却器2连接，用于将所述第三尾气通入到所述冷却器2中。即，在反应器3中通入的氯化氢，一部分与第二物料中的碱式氯化镁反应，剩余的氯化氢和氨气之比大约在1:1，与第二物料中脱除的水蒸汽一同作为第三尾气，输入到所述冷却器2中，作为冷却器2中氨气和氯化氢的来源。

实施例1.

取5份MgCl₂·6H₂O，每份1000g，分别利用破碎机粉碎至颗粒状，将破碎后的物料从脱水器顶端抛入，使颗粒状物料从上往下落，并在脱水器底端通入热空气，分别使脱水器中温度保持在170℃，180℃，200℃，230℃，240℃，得到样品1-6，检测所得样品1-6中的氯元素与镁元素的摩尔比，氢元素与镁元素的摩尔比，如表1所示。

表1.

从氢镁比以及氯镁比可得，样品1中含有大量的三水或四水氯化镁，样品2至样品4中大部分是二水氯化镁和碱式氯化镁，样品5中主要是碱式氯化镁。

由此可得，低于180℃脱水，会产生大量的三水或四水氯化镁，由于脱水不充分，会导致在后续的最终脱除过程中会产生板结。在180～230℃范围内脱水，其产物主要包括二水氯化镁和碱式氯化镁的混合物，脱水程度适当，且不会造成后续反应器中产生板结。如果高于230℃脱水，其产物主要是碱式氯化镁，会增加后期氨气及氯化氢的循环量，导致生产成本增加。

实施例2.

取样品3，均分为四份，分别与同等条件的氨气、氯化氢共冷凝后，分别输送至各自反应器，在各反应器中，对应的分别设置温度为350℃，450℃，550℃，700℃，通入氯化氢和氨气，使反应器中氯化氢气体的体积百分含量大于5％，且反应器中氨气与氯化氢气体的摩尔1.1，使反应器中的气体氛围呈微碱性，反应3h，反应完成后，经检测，分别得到纯度96.2％，97.1％，98.5％和99.3％的无水氯化镁。

本发明利用与碱式氯化镁混匀的氯化铵分解使氯化氢与碱式氯化镁接触几率增大，从而促进二者的反应，得到较为纯净的无水氯化镁。而且，在反应器中，利用输入的氨气平衡氯化氢导致的酸性腐蚀，且氨气和氯化氢比例调节为接近相同可以便于回收用作冷凝步骤的原料气。

本发明中，采用先部分脱除，再通过冷凝的方式与氯化铵混合，最后通过完全脱除生成无水氯化镁。由于先脱除了大部分结晶水，所以在高温完全脱除时能避免板结；对原料选择限制较少，工艺具有连续性，适用于大规模的生产；采用冷凝的方式使氯化铵混合入第一物料中，使氯化铵能够较为均匀的混合；在完全脱除时，控制反应器内氯化氢的含量，使得部分脱除水分时生成的碱式氯化镁反应充分，从而得到纯度较高的无水氯化镁；控制最终脱除时氨气的通入量，使气氛保持的弱碱性状态，一方面可以保护设备免受腐蚀，另一方面形成的第三尾气氨气与氯化氢的比例接近于1:1，便于回收到冷却器内使用。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。