一种具有超快弛豫时间的铜酸钙纳米片的制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有超快弛豫时间的铜酸钙纳米片的制备方法和应用 (Preparation method and application of calcium cuprate nanosheet with ultrafast relaxation time ) 是由 郑晶莹 吴文圣 郝瑞娴 陈奇俤 詹红兵 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有超快弛豫时间的Ca-2CuO-3纳米片的制备方法和应用,属于非线性光学材料制备领域。其是以Ca(NO-3)-2·4H-2O、Cu(NO-3)-2·3H-2O和C-6H-8O-7·H-2O为原料,加入二乙二醇单丁醚进行超声搅拌溶解后,先后经水浴搅拌、油浴搅拌后进行蒸干,再将所得物质研磨成细粉后进行烧结,以得到块体粉末Ca-2CuO-3,最后将所得块体粉末Ca-2CuO-3加入乙醇进行球磨,而得到含Ca-2CuO-3纳米片的悬浮液。本发明制备工艺简单,操作可控性强,所得产品厚度尺寸较小,且经测试,所得Ca-2CuO-3纳米片具有较大的三阶非线性系数和超快的载流子弛豫时间,对光子学和光电子学的发展具有重大意义。(The invention discloses Ca with ultra-fast relaxation time 2 CuO 3 A preparation method and application of a nano-sheet belong to the field of nonlinear optical material preparation. It is Ca (NO) 3 ) 2 ·4H 2 O、Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O and C 6 H 8 O 7 ·H 2 Adding diethylene glycol monobutyl ether into O as a raw material, ultrasonically stirring and dissolving, then stirring in a water bath and an oil bath, evaporating to dryness, grinding the obtained substance into fine powder, and sintering to obtain block powder Ca 2 CuO 3 Finally, the obtained block powder Ca 2 CuO 3 Adding ethanol for ball milling to obtain Ca-containing powder 2 CuO 3 A suspension of nanoplatelets. The preparation process is simple and the operation is simpleThe controllability is strong, the thickness of the obtained product is small, and the obtained Ca is tested 2 CuO 3 The nano sheet has larger third-order nonlinear coefficient and ultrafast carrier relaxation time, and has great significance for the development of photonics and optoelectronics.)
技术领域
本发明属于非线性光学材料制备领域，具体涉及一种具有超快弛豫时间的Ca2CuO3纳米片的制备和应用。
背景技术
新兴科技不断涌现，逐渐改善人们的生活。在国防科技、工业应用和生活设施中的技术都有光电子器件的贡献，例如场效应管、可饱和吸收体、光电调制器等，而光电材料是主导这些器件性能的主要因素。光电材料的应用已经使各种当前广泛使用的光子器件成为可能（例如脉冲激光器，光学开关，光学调制器，光电探测器和光波导器件）。但目前对光电材料的相关性能仍有一定的要求，如具有快的载流子迁移率、大的非线性效应等，以开发性能更好的光开关器件、光限幅器件。因此，具有好的非线性效应以及合适的载流子弛豫时间的光电材料是目前研究者们共同探寻的目标。Ca2CuO3是一种强电子关联材料，由于其具有维度较低、自旋-电荷分离等特殊的性质，引起了研究者们对这种材料的关注。
另外，材料尺寸的降低会使其在液相中的存在更加稳定而不易发生沉淀，而若材料颗粒能均匀地存在于液相中会使整个体系的存在更加稳定。因此，探究一种简便的减小材料尺寸的方法也较为重要。现有有关Ca2CuO3的制备中，有使用外延激光烧蚀法以生长得到材料薄膜，或者通过高温固相烧结的方法得到。或采用溶胶凝胶法以期得到单独颗粒且尺寸较小的Ca2CuO3材料，但其尺寸仍在1 μm左右，并未将Ca2CuO3单晶的尺寸大小降至纳米尺度。而Ca2CuO3纳米片的稳定制备将为未来光子学和光电子学的发展提供一定的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超快弛豫时间的Ca2CuO3纳米片的制备方法及应用，所得Ca2CuO3纳米材料具有较小尺寸，且经表征，其具有较大的三阶非线性系数和超快的载流子弛豫时间。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有超快弛豫时间的Ca2CuO3纳米片的制备方法，其包括如下步骤：
（1）分别称量一定量Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和C6H8O7·H2O，加入适量二乙二醇单丁醚进行超声搅拌溶解，得到稳定的蓝色溶液；其中，所用Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O和C6H8O7·H2O的摩尔比为2:1:4-2:1:8；
（2）将所得蓝色溶液放入60~100 ℃的水浴锅中恒温搅拌1~3 h，再转移至油浴锅中100~150 ℃恒温搅拌1~3 h，得到蓝白色的黏块状物质；
（3）将所得物质转移至蒸发皿中，放置于万用电子炉上进行蒸干，得到褐色粉末，将所得褐色粉末研磨成细粉后，放置于坩埚中，在600~1200 ℃条件下烧结1~3 h，自然冷却并将其再次研磨均匀后，即得到块体粉末Ca2CuO3；
（4）取0.5~1 g块体粉末Ca2CuO3于球磨罐中，并加入10~30 mL无水乙醇，球磨40~80h后得到Ca2CuO3纳米片的乙醇悬浮液，在1000~9000 rpm的作用下进行离心分离，取上清液即得。
按上述方法制备的Ca2CuO3纳米片可用于超快激光器的制备。此外，本发明所制备的Ca2CuO3纳米片有较大的三阶非线性吸收系数，其饱和吸收效应适用于作为超短脉冲激光中的调Q或锁模模块，其反饱和吸收效应适用于数据光存储、双光子荧光成像和光限幅等器件的制作；同时，其具有超快的载流子弛豫时间也适用于脉冲激光器、光电探测器、太阳能电池、发光二极管和光电晶体管等的制作。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明采用球磨法将块体Ca2CuO3的尺寸降低到纳米量级且呈纳米片状，并通过离心分离得到颗粒大小分布均匀且稳定性较好的含Ca2CuO3纳米片的悬浮液样品。
（2）本发明制备所得Ca2CuO3纳米片具有较大的三阶非线性系数和超快的载流子弛豫时间，对光子学和光电子学的发展具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片的SEM图（a）、Ca的EDS分布图（b）、Cu的EDS分布图（c）及EDS能谱图（d）。由电镜图可见所得材料呈现出片状，EDS能谱图含量分析可确认Ca2CuO3材料的存在。
图2为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片的XRD图和拉曼光谱图。通过XRD图可见，几乎所有的峰都匹配的很好，证实了Ca2CuO3的存在及球磨不会破坏Ca2CuO3材料的物象构成。而通过拉曼光谱图可进一步证实Ca2CuO3的存在。
图3为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片的单片TEM谱图（a）及其中放大区域的HRTEM图（b），插图为相应的电子衍射花样。其辅助证明了所得材料的物相组成为Ca2CuO3，是一种多晶的结构。
图4为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片的AFM图（a）及其中虚线标注下高度的变化曲线图（b）。由图中可见，选择的四个不同片状材料的高度都在40 nm左右，证明了所得样品在高度这个维度上处于纳米尺度，印证了球磨后的样品是一种纳米片。
图5为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片的紫外可见吸收光谱图。由图中可见，材料在400-800 nm区域内对光都具有良好的吸收。
图6为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片在入射光为500 nm（a）和800 nm（b）下的开孔Z扫描分析曲线。通过分析可得其有较大的三阶非线性吸收系数。
图7为实施例1制得的Ca2CuO3纳米片在泵浦光为400 nm下分别探测三个波长的载流子动力学曲线。通过进一步分析可得其有超快的载流子弛豫时间。
图8为对比例所制备Ca2CuO3附聚颗粒的样品图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种Ca2CuO3纳米片的制备步骤为：
（1）分别称量6.28 mmol Ca(NO3)2·4H2O、3.14 mmol Cu(NO3)2·3H2O和12.56mmol C6H8O7·H2O于烧杯中，加入16 mL二乙二醇单丁醚进行超声搅拌溶解，得到稳定的蓝色溶液；
（2）将所得蓝色溶液放入80 ℃的水浴锅中恒温搅拌2 h，再转移至油浴锅中130℃恒温搅拌2 h，得到蓝白色的黏块状物质；
（3）将所得物质转移至蒸发皿中，放置于万用电子炉上进行蒸干，得到褐色粉末。将所得褐色粉末研磨成细粉后，放置于坩埚中，在900 ℃条件下烧结1 h，自然冷却并将其再次研磨均匀后，得到块体粉末Ca2CuO3；
（4）取0.75 g块体粉末Ca2CuO3放入球磨罐中，并加入20 mL无水乙醇，球磨60 h后得到含Ca2CuO3纳米片的乙醇悬浮液，将所得悬浮液使用一次性滴管转移至50 mL离心管中，并在3000 rpm的作用下进行离心分离，而后得到沉淀和上层清液，得到的上清液中含Ca2CuO3纳米片。
实施例1所得Ca2CuO3纳米片的横向尺寸在100-500 nm，其厚度不高于40 nm。
实施例2
一种Ca2CuO3纳米片的制备步骤为：
（1）分别称量6.28 mmol Ca(NO3)2·4H2O、3.14 mmol Cu(NO3)2·3H2O和18.84mmol C6H8O7·H2O于烧杯中，加入10 mL二乙二醇单丁醚进行超声搅拌溶解，得到稳定的蓝色溶液；
（2）将所得蓝色溶液放入60 ℃的水浴锅中恒温搅拌1 h，再转移至油浴锅中100℃恒温搅拌1 h，得到蓝白色的黏块状物质；
（3）将所得物质转移至蒸发皿中，放置于万用电子炉上进行蒸干，得到褐色粉末。将所得褐色粉末研磨成细粉后，放置于坩埚中，在600 ℃条件下烧结1 h，自然冷却并将其再次研磨均匀后，得到块体粉末Ca2CuO3；
（4）取0.5 g块体粉末Ca2CuO3放入球磨罐中，并加入10 mL无水乙醇，球磨40 h后得到含Ca2CuO3纳米片的乙醇悬浮液。将所得悬浮液使用一次性滴管转移至50 mL离心管中，并在1000 rpm的作用下进行离心分离，而后得到沉淀和上层清液，得到的上清液中含Ca2CuO3纳米片。
实施例2所得Ca2CuO3纳米片的横向尺寸在100-800 nm，其厚度不高于80 nm。
实施例3
一种Ca2CuO3纳米片的制备步骤为：
（1）分别称量6.28 mmol Ca(NO3)2·4H2O、3.14 mmol Cu(NO3)2·3H2O和25.12mmol C6H8O7·H2O于烧杯中，加入20 mL二乙二醇单丁醚进行超声搅拌溶解，得到稳定的蓝色溶液；
（2）将所得蓝色溶液放入100 ℃的水浴锅中恒温搅拌3 h，再转移至油浴锅中150℃恒温搅拌3 h，得到蓝白色的黏块状物质；
（3）将所得物质转移至蒸发皿中，放置于万用电子炉上进行蒸干，得到褐色粉末。将所得褐色粉末研磨成细粉后，放置于坩埚中，在1200 ℃条件下烧结3 h，自然冷却并将其再次研磨均匀后，得到块体粉末Ca2CuO3；
（4）取1 g块体粉末Ca2CuO3放入球磨罐中，并加入30 mL无水乙醇，球磨80 h后得到含Ca2CuO3纳米片的乙醇悬浮液。将所得悬浮液使用一次性滴管转移至50 mL离心管中，并在2000 rpm的作用下进行离心分离，而后得到沉淀和上层清液，得到的上清液中含Ca2CuO3纳米片。
实施例3所得Ca2CuO3纳米片的横向尺寸在100-600 nm，其厚度不高于60 nm。
非线性光学性能测试
对实施例1所获得的Ca2CuO3纳米片进行了Z扫描及泵浦探测表征。
在Z扫描测试中，使用了500 nm和800 nm的入射光，并通过测试空白乙醇溶液排除了基底的影响。分别计算两个入射波长下四个不同入射能量下的非线性吸收系数，并将同一波长下的非线性吸收吸收进行了一定程度的平均计算，得到500 nm和800 nm入射光下的非线性吸收系数分别为0.084 cm/GW和0.00019cm/GW，证明其具有较大的三阶非线性吸收系数。
在泵浦探测测试中，使用400 nm波长的飞秒激光器用作泵浦光束，探测光为超连续白光。分析了探测光分别为543.2 nm、562.9 nm和582.6 nm下的动力学曲线，并对562.9nm处的载流子动力学曲线进行了拟合，得出两个时间常数的值分别为τ1= 0.41 ps 和τ2=2.10 ps，这反映了极快的恢复过程。通过与其他物质（如WS2、MoS2、CNTs、石墨烯等等）比较，Ca2CuO3纳米片弛豫时间超快，表明其有望用于构筑具有超快响应的高性能光调制器件（如超快激光器等）。
对比例
（1）将3.14 mmol Cu(NO3)2·3H2O和6.28 mmol Ca(NO3)2·H2O分别溶解在8 mLDGME中，搅拌均匀。然后，将0.66 g无水柠檬酸加入到该溶液中。将所得的淡蓝色溶液在80℃下加热以除去多余的水分，然后在130 ℃下进一步加热1 h，使其变得更粘性，最终形成干凝胶。然后，干凝胶在250 ℃下放置1 h，得到的粉末在800 ℃下加热1 h，冷却到室温。
（2）将制备的凝胶粉末进行水热处理，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180 ℃下加热20 h，离心分离，多次洗涤。最后对粉体进行后热处理，在900 ℃空气中煅烧1 h，即可得到Ca2CuO3附聚颗粒。经检测，其不具有较大的三阶非线性吸收系数和超快的弛豫时间。
相比于对比例所制得的Ca2CuO3附聚颗粒，本发明采用球磨法将块体Ca2CuO3的尺寸降低到纳米量级后呈纳米片状，通过离心分离可得到颗粒大小分布均匀且稳定性较好的含Ca2CuO3纳米片的悬浮液样品，且其具有较大的三阶非线性系数和超快的载流子弛豫时间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。