一种含硫废盐及其溶液的处理方法
阅读说明：本技术 一种含硫废盐及其溶液的处理方法 (Treatment method of sulfur-containing waste salt and solution thereof ) 是由 张洋 范兵强 张贺东 申长帅 郑诗礼 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含硫废盐及其溶液的处理方法,所述处理方法包括以下步骤：(1)制备含硫废盐的饱和溶液；(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液,进行高温盐析,固液分离后得到盐析母液与硫酸钠；(3)将步骤(2)所得盐析母液进行降温结晶,固液分离后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)；(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液进行蒸发浓缩,固液分离后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。所述处理方法既适用于含硫废盐,又适用于含硫废盐的溶液,实现了硫酸钠和硫酸铵的高效分离,同时简化了操作流程,降低了生产成本且无三废产生。(The invention provides a method for treating sulfur-containing waste salt and a solution thereof, which comprises the following steps: (1) preparing a saturated solution of sulfur-containing waste salt; (2) mixing sulfur-containing waste salt with the saturated solution obtained in the step (1), carrying out high-temperature salting-out, and carrying out solid-liquid separation to obtain salting-out mother liquor and sodium sulfate; (3) cooling and crystallizing the salting-out mother liquor obtained in the step (2), and carrying out solid-liquid separation to obtain ammonium sulfate mother liquor and mixed salt; recycling the mixed salt in the step (2); (4) evaporating and concentrating the ammonium sulfate mother liquor obtained in the step (3), and carrying out solid-liquid separation to obtain the evaporated mother liquor and ammonium sulfate; and (4) recycling the evaporation mother liquor in the step (3). The treatment method is suitable for the sulfur-containing waste salt and the solution of the sulfur-containing waste salt, realizes the high-efficiency separation of the sodium sulfate and the ammonium sulfate, simplifies the operation process, reduces the production cost and does not generate three wastes.)
技术领域
本发明属于三废处理技术领域，涉及一种工业废盐的处理方法，尤其涉及一种含硫废盐及其溶液的处理方法。
背景技术
在很多的工业生产中，比如石油冶炼催化过程、碳酸氢钠脱硫及再生过程、沉钒过程、H酸生产过程和以硫酸钠为原料的制碱过程，都会产生大量的副产废水。这些副产废水主要由硫酸钠和硫酸铵组成，有的还含有少量重金属，如果直接将其排入环境，不仅对水体和土壤造成污染，而且严重危害水生生物，甚至通过食物链进入人体内，大幅度增加人体的患病风险。然而，现阶段对这些副产废水并没有一种高效的处理办法。虽有些企业采用向含硫酸钠和硫酸铵的废水中加入氢氧化钠，在高温下脱氨得到硫酸钠废水和氨水的方法处理废水，但是由于成本高、操作过程严格等原因并没有得到大规模应用。很多企业只能将废水浓缩结晶成含硫酸钠和硫酸铵的混盐，并作为工业废弃物在堆场存放，不仅占用了大量的土地空间，也是对资源的一种浪费。
CN 111547918A公开了一种硫酸钠、硫酸铵废水资源化处理方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含硫酸钠和硫酸铵的原水送入蒸发器中进行蒸发浓缩处理，使得原水中的硫酸铵不饱和而硫酸钠过饱和，将浓缩液进行固液分离，得到硫酸钠；(2)将离心母液送入冷冻结晶系统中进行冷冻处理，使得硫酸钠和硫酸铵处于共饱和状态；将晶浆液进行固液分离后，得到混盐；(3)将冷冻母液送入到蒸发器中进行蒸发浓缩处理，使得硫酸铵处于过饱和的状态，将浓缩液固液分离后，得到硫酸铵结晶盐；(4)将剩余浓缩液与离心母液混合后送入到冷却结晶系统中。然而所述方法仅适用于硫酸铵含量远低于硫酸钠的废水，针对硫酸铵含量高于硫酸钠的废水以及硫酸铵和硫酸钠组成的混盐并不适用，局限性较大。
CN 107188199A公开了一种从废水中回收硫酸铵、硫酸钠的工艺及设备，通过对含硫酸钠和硫酸铵废水在95-103℃下先蒸发浓缩析出硫酸钠，液固分离后继续蒸发，然后降温至40℃析出硫酸铵。根据硫酸钠和硫酸铵的水盐体系相图可知，这种方法在降温析出硫酸铵时会带出大量的硫酸钠，导致硫酸铵产品纯度较低，并未实现硫酸钠和硫酸铵的完全分离。
CN 109110783A公开了一种硫酸钠和硫酸铵混合盐分离方法及沉钒废料处理方法，所述方法将混合盐加水溶解，蒸发浓缩后降温至50-55℃析出硫酸钠，然后继续冷却至10-15℃，滤液蒸发浓缩后再降温至40-45℃得到硫酸铵。根据硫酸钠和硫酸铵的水盐体系相图，所述方法在三次降温过程中均会出现复盐，使得硫酸钠和硫酸铵产品的纯度较低，且反复降温和升温过程能耗高，极大地增加了运行成本。
由此可见，如何提供一种处理方法，既适用于含硫废盐，又适用于含硫废盐的溶液，实现硫酸钠和硫酸铵的高效分离，同时简化操作流程，降低生产成本且无三废产生，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含硫废盐及其溶液的处理方法，所述处理方法既适用于含硫废盐，又适用于含硫废盐的溶液，实现了硫酸钠和硫酸铵的高效分离，同时简化了操作流程，降低了生产成本且无三废产生。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含硫废盐及其溶液的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
(1)制备含硫废盐的饱和溶液；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，进行高温盐析，固液分离后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液进行降温结晶，固液分离后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液进行蒸发浓缩，固液分离后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。
本发明中，步骤(1)的制备原料既可以是含硫废盐，又可以是含硫废盐的溶液，从而提供了一种可同时处理含硫废固及废液方法；此外，所述饱和溶液既可以是含硫废盐中硫酸钠达到饱和的溶液，又可以是硫酸铵达到饱和的溶液，还可以是二者任意比例混盐达到饱和的溶液；步骤(2)所述含硫废盐仅用于初次处理过程，后续处理循环建立之后采用步骤(3)所得混盐与步骤(1)所得饱和溶液进行混合，保证了混盐中硫酸钠与硫酸铵的高效分离；步骤(3)所述盐析母液在初次处理过程中未加入其它成分，后续处理循环建立之后加入步骤(4)所得蒸发母液，进一步降低了蒸发母液中的硫酸钠含量，进而提升了硫酸铵产品的纯度。
本发明中，所述处理方法根据含硫废盐水盐体系相图在不同温度下的变化规律，通过变换体系和外界条件，采用溶解、高温盐析、降温结晶和蒸发浓缩的方式，实现了硫酸钠和硫酸铵的高效分离；整个过程流程简单、效率高、成本低，且工业过程容易实现；所得产品纯度高，硫酸铵产品氮含量大于20.5％，满足了GB 535-1995中合格品的要求，硫酸钠纯度大于98％，满足了GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求；此外，所述处理方法过程清洁，无废水、废气及废渣的排放。
优选地，所述含硫废盐包括硫酸钠与硫酸铵。
本发明中，所述硫酸钠与硫酸铵的质量分数分别独立地为1-99wt％，例如可以是1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或99wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的处理方法既可以处理硫酸钠含量高于硫酸铵的含硫废盐，也可以处理硫酸钠含量低于硫酸铵的含硫废盐，分离效果好，具有良好的普适性。
优选地，步骤(1)所述含硫废盐的饱和溶液制备方法为将含硫废盐与水混合，制备得到含硫废盐的饱和溶液。
优选地，步骤(1)所述含硫废盐的饱和溶液制备方法为混合含硫废盐与含硫废盐的溶液，制备得到含硫废盐的饱和溶液。
优选地，步骤(1)所述含硫废盐的饱和溶液制备方法为将含硫废盐的溶液进行加热蒸发浓缩，制备得到含硫废盐的饱和溶液。
本发明中，步骤(1)的三种制备方法同属一个技术方案，均是采用含硫废盐和/或含硫废盐的溶液制备含硫废盐的饱和溶液，涵盖了只有含硫废盐、只有含硫废盐的溶液和两者皆有的三种情况，具有很好的操作灵活性和普适性。
优选地，步骤(2)所述高温盐析的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为80-90℃。
本发明中，步骤(2)所述高温盐析的温度影响硫酸铵产品的纯度，当高温盐析的温度低于60℃时，硫酸钠晶体无法充分析出，使得盐析母液中硫酸钠含量较高，进而导致硫酸铵产品的纯度下降。
优选地，步骤(2)所述高温盐析的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1-2h。
优选地，步骤(3)所述降温结晶的温度为0-40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为20-30℃。
本发明中，步骤(3)所述降温结晶的温度影响硫酸铵产品的纯度，当降温结晶的温度高于40℃时，盐析母液中的硫酸钠无法充分析出，使得硫酸铵产品的纯度下降。
优选地，步骤(3)所述混盐回用于步骤(2)，与步骤(1)所得饱和溶液进行混合时，所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量和/或钠含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量≥85g/L或钠含量≤75g/L，例如饱和溶液中的氮含量可以是85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L或110g/L，饱和溶液中的钠含量可以是50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L或75g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述溶液中的氮或钠含量直接影响硫酸铵产品的纯度，当溶液中的氮含量＜85g/L或钠含量＞75g/L时，均会导致硫酸铵产品氮含量小于20.5％，无法满足GB535-1995中合格品的要求。
优选地，步骤(4)所述蒸发浓缩的温度为70-100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述蒸发浓缩的温度影响蒸发浓缩的时间，当蒸发浓缩的温度低于70℃时，硫酸铵母液的蒸发浓缩进行缓慢，增加了时间成本。
本发明中，步骤(2)、步骤(3)与步骤(4)所述固液分离分别独立地包括过滤。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含硫废盐与水混合，制备得到含硫废盐的饱和溶液；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在60-100℃下进行0.5-3h的高温盐析，固液分离后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在0-40℃下进行降温结晶，固液分离后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量和/或钠含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量≥85g/L或钠含量≤75g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在70-100℃下进行蒸发浓缩，固液分离后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)；
或所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合含硫废盐与含硫废盐的溶液，制备得到含硫废盐的饱和溶液；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在60-100℃下进行0.5-3h的高温盐析，固液分离后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在0-40℃下进行降温结晶，固液分离后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量和/或钠含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量≥85g/L或钠含量≤75g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在70-100℃下进行蒸发浓缩，固液分离后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)；
或所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含硫废盐的溶液进行加热蒸发浓缩，制备得到含硫废盐的饱和溶液；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在60-100℃下进行0.5-3h的高温盐析，固液分离后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在0-40℃下进行降温结晶，固液分离后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量和/或钠含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量≥85g/L或钠含量≤75g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在70-100℃下进行蒸发浓缩，固液分离后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的处理方法既适用于含硫废盐，又适用于含硫废盐的溶液，流程简单、效率高、成本低，且工业过程容易实现；
(2)本发明提供的处理方法所得产品纯度高，硫酸铵产品氮含量大于20.5％，满足了GB 535-1995中合格品的要求，硫酸钠纯度大于98％，满足了GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求；
(3)本发明提供的处理方法过程清洁，无废水、废气及废渣排放。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
(1)将含硫废盐与水混合，制备得到含硫废盐的饱和溶液；所述含硫废盐中硫酸钠与硫酸铵的质量分数均为50wt％；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在85℃下进行1.5h的高温盐析，过滤后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在25℃下进行降温结晶，过滤后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量为90±5g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在85℃下进行蒸发浓缩，过滤后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为21.06％，满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.3％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例2
本实施例提供一种含硫废盐的溶液的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
(1)将含硫废盐的溶液在95℃下进行加热蒸发浓缩，制备得到含硫废盐的饱和溶液；所述含硫废盐的溶液中硫酸钠的质量分数为50wt％，硫酸铵的质量分数为10wt％；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在80℃下进行2h的高温盐析，过滤后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在20℃下进行降温结晶，过滤后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的钠含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的钠含量为70±5g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在70℃下进行蒸发浓缩，过滤后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为20.6％，满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.6％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例3
本实施例提供一种含硫废盐及其溶液的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
(1)混合含硫废盐与含硫废盐的溶液，制备得到含硫废盐的饱和溶液；所述含硫废盐中硫酸钠的质量分数为25wt％，硫酸铵的质量分数为75wt％；所述含硫废盐的溶液中硫酸钠的质量分数为15wt％，硫酸铵的质量分数为10wt％；
(2)混合含硫废盐与步骤(1)所得饱和溶液，在60℃下进行3h的高温盐析，过滤后得到盐析母液与硫酸钠；
(3)将步骤(2)所得盐析母液在0℃下进行降温结晶，过滤后得到硫酸铵母液与混盐；所述混盐回用于步骤(2)，且所述混盐的加入量以饱和溶液中的氮含量为标准，具体为加入所述混盐至饱和溶液中的氮含量为90±5g/L；
(4)将步骤(3)所得硫酸铵母液在100℃下进行蒸发浓缩，过滤后得到蒸发母液与硫酸铵；所述蒸发母液回用于步骤(3)。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为20.7％，满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.8％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例4
本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法除了步骤(2)向饱和溶液中加入混盐至氮含量为75±5g/L，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为20.2％，不满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.1％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例5
本实施例提供一种含硫废盐的溶液的处理方法，所述处理方法除了步骤(2)向饱和溶液中加入混盐至钠含量为85±5g/L，其余条件均与实施例2相同，故在此不做赘述。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为19.6％，不满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.3％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例6
本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法除了将步骤(2)中高温盐析的温度降为58℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为20.1％，不满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.2％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
实施例7
本实施例提供一种含硫废盐的处理方法，所述处理方法除了将步骤(3)中降温结晶的温度升为42℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例中，所得硫酸铵产品的氮含量为19.8％，不满足GB 535-1995中合格品的要求；所得硫酸钠的纯度为98.1％，满足GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求。
对比例1
本对比例提供一种含硫废盐的溶液的处理方法，所述处理方法采用CN111547918A公开的硫酸钠、硫酸铵废水资源化处理方法，具体包括以下步骤：
(1)将含硫酸钠和硫酸铵的原水送入到蒸发器中进行蒸发浓缩处理，使得原水中的硫酸铵不饱和而硫酸钠过饱和，将浓缩液进行固液分离，得到硫酸钠；
(2)将固液分离后的离心母液送入冷冻结晶系统中进行冷冻处理，使得离心母液中的硫酸钠和硫酸铵处于共饱和的状态；将晶浆液进行固液分离后，得到由硫酸钠-硫酸铵复盐和部分硫酸铵组成的混盐；
(3)将冷冻母液送入到蒸发器中进行蒸发浓缩处理，使得浓缩液中的硫酸铵处于过饱和的状态，将浓缩液固液分离后，得到硫酸铵结晶盐；
(4)将剩余浓缩液与离心母液混合后送入到冷却结晶系统中进行冷冻处理。
本对比例仅适用于硫酸铵含量远低于硫酸钠的溶液，针对硫酸铵含量高于硫酸钠的溶液以及硫酸铵和硫酸钠组成的混盐并不适用，局限性较大。
由此可见，本发明提供的处理方法既适用于含硫废盐，又适用于含硫废盐的溶液，流程简单、效率高、成本低，且工业过程容易实现；所述处理方法所得产品纯度高，硫酸铵产品氮含量大于20.5％，满足了GB 535-1995中合格品的要求，硫酸钠纯度大于98％，满足了GB/T 6009-2014中工业无水硫酸钠一等品的要求；此外，整个处理过程清洁，无废水、废气及废渣排放。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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