阅读说明：本技术 一种煤化工酚类废水等离子体氧化沉积制取碳酸纳方法 (Method for preparing sodium carbonate by plasma oxidation deposition of coal chemical industry phenol wastewater ) 是由 苏国贤 周霞萍 刘冀生 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：一种煤化工酚类废水等离子体氧化沉积制取碳酸纳方法,目的是含酚废水除酚后循环利用,提升产品附加值；本发明将煤焦油中混合酚油从煤焦油馏分塔酚油侧线馏出,进入洗涤塔用氢氧化钠溶液洗涤,形成酚钠盐在洗涤塔连续排出到酚钠盐中间槽；再利用烟气中二氧化碳弱酸性,经冷凝冷却、油水分离后形成粗酚油层和废水层；粗酚油层分离后再去多侧线精馏塔分离成苯酚、甲酚等；废水层分离后加入石灰水反应形成饱和碳酸钙、碳酸氢钙从冷凝冷却罐中沉淀析出到回收罐；分离出相交层含少量杂酚的废水；将回收的含少量杂酚的废水放在反应罐中,采用低温等离子体反应器通过激发放电产生磁场将水中的碳酸钠分步氧化成过碳酸钠和碳酸氢钠,再还原成碳酸钠。(A method for preparing sodium carbonate by plasma oxidation and deposition of phenol wastewater in coal chemical industry, aiming at recycling phenol-containing wastewater after phenol removal and improving the added value of products; the method comprises the steps of distilling mixed phenol oil in coal tar from a phenol oil side line of a coal tar distillate tower, washing the mixed phenol oil in a washing tower by using a sodium hydroxide solution to form sodium phenolate, and continuously discharging the sodium phenolate in the washing tower to a sodium phenolate intermediate tank; then, utilizing weak acidity of carbon dioxide in the flue gas, and forming a crude phenol oil layer and a waste water layer after condensation cooling and oil-water separation; separating the crude phenol oil layer, and separating into phenol, cresol, etc. in a multi-side-line rectifying tower; after the wastewater layer separation, adding lime water to react to form saturated calcium carbonate and calcium bicarbonate, precipitating from a condensation cooling tank, and separating to a recovery tank; separating the waste water containing a small amount of the impure phenol in the intersecting layer; the recovered waste water containing a small amount of the impure phenol is placed in a reaction tank, and a low-temperature plasma reactor is adopted to generate a magnetic field by exciting discharge so as to oxidize sodium carbonate in the water into sodium percarbonate and sodium bicarbonate step by step and then reduce the sodium percarbonate.)

一种煤化工酚类废水等离子体氧化沉积制取碳酸纳方法

技术领域

本发明涉及一种利用煤化工酚类废水通过等离子体氧化制取碳酸纳的方法。

背景技术

酚类污染物属于原型质毒物, 对人体有毒，在环境中具有持久性。含酚废水处理一直是工业水的重要攻克任务。常用的方法包括:Fenton氧化过硫酸钠活化氧化、臭氧氧化、氧化石墨烯基水处理材料氧化、等离子体氧化等。其中，氧化石墨烯基水处理材料, 等离子体处理都处于论文报道阶段。刚公开的发明专利“一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法”通过重力隔油、气浮装置、焦炭过滤器、精密过滤器、冷冻结晶、再离心、反溶、蒸发和脱水干燥，获得高纯度的污水硫酸钠。但存在处理时间长、硫酸钠附加值低等不足。刊名：Water, Air, & Soil Pollution, 2018, Vol.229 (10), pp.1-12上报道了东华大学环境科学与工程学院，上海市污染控制与生态安全研究所，巴黎奇米研究所（IRCP）的张涵、刘亚楠、程茜、张爱玲、李向丽、刘金霞、蔡世杰、杨成、Stéphanid Ognier，潘丽等研究设计的一种新型气液两相介质阻挡放电等离子体反应器，用于去除水溶液中的苯酚。考察了操作条件（外加电压、放电间距、pH值和电导率）、不同水基质（去离子水、地下水、地表水、自来水）和无机离子对其的影响，并通过 GC-MS测定，提出了可能的降解途径。现处于研发阶段。刊名：Korean Journal of Environmental Health2012-06-01报道了韩国김동석;;박영식等学者利用循环介质阻挡等离子体法（DBD）处理苯酚等难降解废水的适用性。研究的DBD等离子体反应器系统由等离子体反应器（放电、接地电极和石英介质管、外管）、由高压电源、气源和储气罐组成。考察了起始电压（60～180V）、供氧速率（0.5～3L/min）、液体循环速率（1.5～7L/min）、pH值（3.02～11.06）和初始苯酚浓度（12.5～100㎎/l），对苯酚降解和UV254吸光度的影响。结果：实验结果表明，苯酚降解的最佳起始电压、供氧速率和液体循环速率分别为160v、1l/min和4.5l/min。随着苯酚溶液初始pH值的增加，苯酚的去除率提高。为了使苯酚和COD的去除率达到97%以上（初始苯酚浓度为50.0㎎/l），分别需要15min和180min。因该系统采用UV254对苯酚降解的吸光度可作为非生物降解有机物变化的间接指标。苯酚溶液的矿化时间可能比苯酚降解所需的时间长，不适宜大规模水处理。等离子体是物质固、液、气三态之外的第四态。运用低气压放电法和辐射、热传导法等获得的等离子体，能进行一系列的化学反应，值得多方面深入研究应用。

发明内容

本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种使含酚废水除酚后可循环利用、提升产品附加值的煤化工酚类废水等离子体氧化沉积制取碳酸纳的方法。

本发明方法是：

（1）将煤焦油中混合酚油从煤焦油馏分塔酚油侧线馏出，进入洗涤塔，采用质量百分比浓度7-15%的氢氧化钠溶液连续洗涤，经氢氧化钠溶液由上而下与混合酚油连续性的反应洗涤，形成酚钠盐在洗涤塔下部连续排出到酚钠盐中间槽；

（2）利用烟气中二氧化碳的弱酸性，经管道式烟气废气塔分解酚钠盐，经冷凝冷却罐、油水分离器后形成粗酚油层和含有酚、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠的废水层；粗酚油层分离后再去多侧线精馏塔分离成苯酚、甲酚、二甲酚，三甲酚、萘酚；

（3）含有酚、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠的水层分离后，加入质量百分比浓度15-55%的石灰水，加入速度0.3-1.0吨/小时，使其中的碳酸钠溶液反应形成饱和碳酸钙、碳酸氢钙从冷凝冷却罐中沉淀析出到碳酸钙回收罐；少量杂酚与水的相交层作为废水被分离回收，根据油水不溶再分离出相交层含少量杂酚的废水，剩下的氢氧化钠水溶液可循环利用；使得质量百分比浓度为80.0-87.5%的氢氧化钠得以循环利用（反应式：NaCO3+CaO+ H2O →NaOH+CaCO3）；

（4）将回收的含少量杂酚的废水放在反应罐中，还含有质量百分比浓度 0.01-5.0mg/L低酚、质量百分比浓度0.10-7.50%碳酸钠和质量百分比浓度0.10-5.00%的碳酸氢钠，采用低温等离子体反应器通过激发放电产生磁场，产生过氧化氢等离子体，去除废水中少量杂酚，将水中的碳酸钠分步氧化、氢化成过碳酸钠和碳酸氢钠，在0.2-2.0%循环利用的氢氧化钠作用下再还原成碳酸钠，通过蒸发干燥脱水制成高纯度的碳酸钠。

所述低温等离子体反应器采用辉光放电型号ＨＰＤ－６８０低温等离子体反应器，由南京苏曼等离子科技有限公司生产。高频低压电源功率1-10KW，控制温度0-50 ℃，压力0.10-0.11 MPa。通过激发放电产生磁场作用，在1-15sec被计算机程序输出显示，在连续化的处理过程中，经ICP-MS检验，酚类去除率可以达99.0-99.8% 。

分离出相交层含少量杂酚的废水中含有质量百分比浓度 0.01-5.0mg/L的酚和析出饱和碳酸钙以后重新汇进反应罐的非饱和的质量百分比浓度0.10-7.50%碳酸钠和质量百分比浓度0.10-5.00%的碳酸氢钠。所述的含少量杂酚的废水中，含酚质量浓度0.01-5.0mg/L，其中苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、萘酚之间的质量含量比例为 0-48：0-30：0-15：0-5：0-2。

为了使氢氧化钠能循环利用，在塔底的非挥发馏分中，再加入石灰回收氢氧化钠。即：NaCO3+CaO+ H2O →NaOH+CaCO3 ，氢氧化钠回收率一般为 80.0-87.5% ；

本发明通过带过氧化氢添加剂的低温等离子体氧化降解，去除废水中的苯酚、甲酚、二甲酚，三甲酚、萘酚的前提下，通过低温等离子体反应器去除苯酚、甲酚、二甲酚的前提下，将水中的碳酸钠分步氧化成过碳酸钠，2Na2CO3+3H2O2→2Na2C03·3H202，碳酸氢钠NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O 再还原2Na2C03.3H202 →2Na2CO3+3H2O2，采用无锡尚德三灵干燥设备有限公司的桨叶式蒸发干燥罐富集、烘干脱水制成高纯度的碳酸钠。

本发明方法适用于煤化工中酚的回收利用，其工艺简单可靠，可使除酚水循环利用，碳酸钠产品化，资源化利用酚工艺废水中的碳酸钠，并创造出比现有技术硫酸钠更高的附加值。

具体实施方式

更具体的一种方法步骤是：

（1）将煤焦化过程煤焦油中含有苯酚、甲酚、二甲酚，三甲酚、萘酚等的混合酚油从煤焦油馏分塔酚油侧线馏出，进入洗涤塔，采用质量百分比浓度7-15%的氢氧化钠溶液连续洗涤，经氢氧化钠溶液由上而下与混合酚油连续性的反应洗涤，形成酚钠盐在洗涤塔下部连续排出到酚钠盐中间槽；

（2）经煤焦油混合酚馏分塔的管道式烟气废气塔分解酚钠盐，经冷凝冷却罐、油水分离器后形成粗酚油层和含有酚、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠的废水层；粗酚油层分离后再去多侧线精馏塔分离成苯酚、甲酚、二甲酚，三甲酚、萘酚；

（3）含有酚、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠的水层分离后，加入质量百分比浓度15-55%的石灰水，加入速度0.3-1.0吨/小时，使其中的碳酸钠溶液反应形成饱和碳酸钙、碳酸氢钙从冷凝冷却罐中沉淀析出到碳酸钙回收罐；少量杂酚与水的相交层作为废水被分离回收，根据油水不溶再分离出相交层含少量杂酚的废水，剩下的氢氧化钠水溶液可循环利用；使得质量百分比浓度为80.0-87.5%的氢氧化钠得以循环利用（反应式：NaCO3+CaO+ H2O →NaOH+CaCO3）；

（4）将回收的含少量杂酚的废水放在反应罐中，还含有质量百分比浓度 0.01-5.0mg/L低酚、质量百分比浓度0.10-7.50%碳酸钠和质量百分比浓度0.10-5.00%的碳酸氢钠，采用低温等离子体反应器通过激发放电产生磁场，产生过氧化氢等离子体，去除废水中少量杂酚，将水中的碳酸钠分步氧化、氢化成过碳酸钠和碳酸氢钠，在0.2-2.0%循环利用的氢氧化钠作用下再还原成碳酸钠，通过蒸发干燥脱水制成高纯度的碳酸钠。

蒸发干燥过程是采用无锡尚德三灵干燥设备有限公司的桨叶式蒸发干燥罐。通过富集、烘干脱水制成高纯度的碳酸钠，纯度为97.0%碳酸钠（Na2CO3）产品。