一种釜式连续化生产甘氨酸的方法
阅读说明：本技术 一种釜式连续化生产甘氨酸的方法 (Kettle type continuous glycine production method ) 是由 张伟 毋楠 赫瑞元 李鑫 韩萌 龚文照 杨仁俊 胡慧敏 孟迎 梅雪 袁秋华 李 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种釜式连续化生产甘氨酸的方法,羟基乙腈与碳酸铵、碳酸氢铵和水在多釜串联反应器中进行海因合成及水解反应,再经纯化、浓缩、结晶、分离、干燥后得到精制的甘氨酸；所述多釜串联反应器由顺序连接的合成海因工段和海因水解工段组成；所述合成海因工段包括反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜,所述第一组反应釜或第二组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成；所述海因水解工段包括反应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜,所述第三组反应釜或第四组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成。(The invention discloses a kettle-type continuous glycine production method, which comprises the steps of carrying out hydantoin synthesis and hydrolysis reaction on hydroxyacetonitrile, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and water in a multi-kettle series reactor, and then carrying out purification, concentration, crystallization, separation and drying to obtain refined glycine; the multi-kettle series reactor consists of a synthetic hydantoin working section and a hydantoin hydrolysis working section which are connected in sequence; the hydantoin synthesis working section comprises a first group of reaction kettles with the reaction temperature of 80-100 ℃ and a second group of reaction kettles with the reaction temperature of 100-120 ℃, and the first group of reaction kettles or the second group of reaction kettles respectively consist of one or more than two reaction kettles connected in series; the hydantoin hydrolysis section comprises a third group of reaction kettles with the reaction temperature of 130-150 ℃ and a fourth group of reaction kettles with the reaction temperature of 160-180 ℃, and the third group of reaction kettles or the fourth group of reaction kettles respectively comprise one or more than two reaction kettles connected in series.)
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种釜式连续化生产甘氨酸的方法。
背景技术
甘氨酸是最基本的氨基酸，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、日化和有机合成等领域。我国是世界上最大的甘氨酸生产和消耗国，甘氨酸市场规模超过35万吨。目前甘氨酸的工业化生产技术主要有改进的施特雷克法、直接海因法和氯乙酸氨解法。其中，1)水解法：以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料，经水解、分离、精制过滤、干燥得甘氨酸。2)氯乙酸法：将催化剂乌洛托品溶解于氨水中，在良好搅拌、30～50℃条件下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度至72～78℃保温3小时，之后降温，用乙醇或甲醇重结晶两次，得纯度约95％的甘氨酸。3)施特雷克法：将甲醛水溶液、氰化钠(或氰化钾)和氯化铵混合后在低温条件下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚甲氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再加入硫酸使其转化为氨基乙腈硫酸盐，之后加入化学计量的氢氧化钡，生成硫酸钡和甘氨酸，过滤，滤液浓缩结晶得甘氨酸。4)改进的施特雷克法：为提高甘氨酸质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾的改进的施特雷克法，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。5)直接海因法：羟基乙腈是氢氰酸与甲醛的加成产物，其稳定性较氢氰酸及其水溶液有明显提高。以羟基乙腈为主原料与氨源、碳源(氨水与二氧化碳或碳酸氢铵)，在良好搅拌、一定温度条件下反应合成海因，之后在一定温度、压力条件下使海因水解得甘氨酸反应液，后经气提、浓缩、脱色、结晶、分离、干燥等步骤得甘氨酸，母液循环使用。6)氨基乙腈法：羟基乙腈与氨水反应得氨基乙腈，后加入无机碱碱解，加入无机酸中和得甘氨酸反应液，后经浓缩、脱色、结晶、分离等步骤得甘氨酸，母液循环使用。
由于原料易得，技术门槛较低，我国的甘氨酸生产仍沿用国际上普遍淘汰的氯乙酸法，此法相对于改进的施特雷克法和直接海因法，存在着生产成本高、产品质量差、环境污染重等难以克服的缺点。
公开号为CN107325015A的专利中公开了一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸氨的方法，该方法利用直接海因法制备甘氨酸，实现了甘氨酸的连续化生产。但是，该方法也存在缺点，例如，该方法采用了管式填料反应器和釜式反应器串联作为核心反应装置，但反应装置的制造成本高，效率也有待提高；海因水解反应所得产物的处理方法能耗高、效率低；压力反应容器安全性低，等等。为了解决上述问题，需要寻找一种新的连续化生产甘氨酸的方法作为替代。
发明内容
本发明的一个方面，是针对现有技术中由羟基乙腈连续化制备甘氨酸氨的方法中，装置成本高、效率差、安全性低等问题，提供了一种釜式连续化生产甘氨酸的方法。
本发明提供的技术方案为：
一种釜式连续化生产甘氨酸的方法，羟基乙腈与碳酸铵、碳酸氢铵和水在多釜串联反应器中进行海因合成及水解反应，再经纯化、浓缩、结晶、分离、干燥后得到精制的甘氨酸；
所述多釜串联反应器由顺序连接的合成海因工段和海因水解工段组成；
所述合成海因工段包括反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜，所述第一组反应釜或第二组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成；
所述海因水解工段包括反应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，所述第三组反应釜或第四组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成。
本发明技术方案中采用纯釜式串联反应器(多釜串联反应器)在保持连续化生产甘氨酸工艺优点的情况下，进一步降低了设备投入，并且提高了反应效率。
在本发明中，所述釜式连续化生产甘氨酸的方法的反应方程式为：
在本发明中，所述多釜串联反应器中的各个反应釜之间可以通过任意合适的连接方式串联，例如，管道泵、溢流管等。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述各个反应釜之间通过溢流管进行连接。在上述各个釜之上或之间还可以根据需要增加，例如，压力测试装置、温度测试装置、流速测试装置等功能性装置，其均视为包含在本发明的保护范围之内。
在本发明中，所述反应釜可以为任意合适的市售化工用反应釜，包括但不限于，碳钢反应釜、不锈钢反应釜、钢衬PE反应釜、钢衬PTEF反应釜、钢衬钛材反应釜，等等。作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述海因水解工段中的反应釜采用尿素级不锈钢作为釜体内衬。所述尿素级不锈钢釜体内衬可以通过任意合适的方法设置于所述反应釜内，或购买成品反应釜。
在本发明中，根据不同的反应需要，可以分别在所述合成海因工段和海因水解工段中增加多组反应釜，以满足不同反应温度、压力、进料量条件下的生产要求，其均视为包含在本发明的保护范围之内。但在所述合成海因工段中应至少包含反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜；在所述海因水解工段中应至少包含应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，从而保证不同反应阶段的温度或能量需求。
在本发明中，每组反应釜可以包含一个或两个以上的子反应釜，各个子反应釜之间可以使用任意合适的装置串联。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述子反应釜之间通过溢流管进行连接。
在本发明中，所述多釜串联反应器中的反应釜可以为根据原料的体积设置为任意大小，其有效容积可以为相同或者不同。作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述多釜串联反应器中的反应釜的有效容积不同，所述多釜串联反应器中的反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接。当上述反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接时，能够合理分配不同温度段的料液停留时间。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，发明人进一步采用了羟基乙腈与碳酸铵、碳酸氢铵和水分段进料的方式，其作用可以为进一步提高了反应液固含量，降低了后续除水成本。即，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水按比例混合为浆料后再进入所述多釜串联反应器，与通入至所述合成海因工段的羟基乙腈进行合成反应。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述碳酸铵、碳酸氢铵和水在浆料混合机中按比例混合成浆料，然后输送到所述多釜串联反应器。更优选地，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水在混合成浆料过程中进行预热处理。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述羟基乙腈在第一组反应釜和第二组反应釜之间的质量比为第一组反应釜总进料量:第二组反应釜总进料量＝3～5:1。当所述第一组反应釜或所述第二组反应釜由多个反应釜组成时，其进料量为各反应釜进料量之和。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:1～2:2～3:20～30。
当所述多釜串联反应器中的反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接时，作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述第一组反应釜的压力为3～7MPa，停留时间为0.5～0.8小时；所述第二组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.0～1.3小时；所述第三组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.5～2.0小时；所述第四组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为2.5～3.0小时。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述纯化包括在脱氨塔中脱除所述海因水解工段产物中的氨。进一步地，所述纯化还可以包括在闪蒸罐中脱除所述海因水解工段产物中的二氧化碳。
在本发明中，所述纯化可以根据需要增加任意合适的步骤，其目的可以是进一步去除产物中的杂质，其均视为包含在本发明的保护范围之内。
作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述纯化产生的二氧化碳和氨、所述浓缩产生的蒸发冷凝液和所述结晶产生的结晶母液，作为原料循环使用。
更具体地，在本发明的一个实施方式中，本发明方法可以为：
碳酸氢铵、碳酸铵与水在浆料混合机中按比例混合，之后通过浆料泵输送至多釜串联反应器中，与通入的羟基乙腈原料进行混合反应。羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:1～2:2～3:20～30。多釜串联反应器由四台反应釜按有效容积从小到大依次连接，第一、二台釜组成合成海因工段，第三、四台釜组成海因水解工段，其反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度80～100℃、压力3～7MPa、停留时间0.5～0.8h，第二反应釜温度100～120℃、压力3～7MPa、停留时间1.0～1.3h，第三反应釜温度130～150℃、压力3～7MPa、停留时间1.5～2.0h，第四反应釜温度160～180℃、压力3～7MPa、停留时间2.5～3.0h。从第四反应釜出来的料液进入闪蒸罐，通过多级闪蒸脱除二氧化碳，而后进入脱氨塔，脱除氨与部分水，之后进入三效蒸发器蒸发浓缩至有大量晶体出现(浆料)，而后经一次结晶、离心、加热溶解、脱色、过滤、二次结晶、离心、干燥得精制甘氨酸产品。其中闪蒸罐与脱氨塔脱除的二氧化碳和氨经配料釜送至浆料机，配料回用；三效蒸发冷凝液送至浆料机回用；结晶母液I送至海因水解段回用；结晶母液II送至溶解釜回用；废活性碳送废热锅炉焚烧。
上述方法实现了由羟基乙腈制备甘氨酸的连续化生产方法。其流程图如图1所示。
本发明的有益效果为：
本发明方法采用纯釜式串联反应器，在保持连续化生产甘氨酸工艺优点的情况下，进一步降低了设备投入。引入了碳酸铵浆料进料和羟基乙腈分段进料方式，降低了后续除水成本。水解工段反应釜采用尿素级不锈钢钢内衬，延长了装置使用寿命，提高了压力容器安全性，降低了产品重金属含量，提高了产品品质；采用脱氨塔脱氨，提高了脱氨效率与效果，保证脱氨完全。本发明为实现甘氨酸高效、环保、节约、安全的连续化生产提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例中方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种釜式连续化生产甘氨酸的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明，并且相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。以下对本发明中出现的部分术语加以解释。
术语“羟基乙腈”，又称乙醇腈，英文Glycolonitrile，化学式HOCH2CN，分子量57.05，一般情况下为无色油状液体，是氢氰酸衍生物，也是最简单的羟腈。
术语“甘氨酸”，又称氨基乙酸，英文Glycine，化学式C2H5NO2，分子量75.07，是结构最简单的氨基酸，广泛用于农药、医药、食品、饲料、日化和有机合成等领域。
术语“尿素级不锈钢”，是一种专用奥氏体不锈钢,专用于尿素生产的尿素级不锈钢主要有316UG，00Cr25Ni22Mo2N(2RE69)，尿素生产是在高压(140～250大气压)和温度180～210度条件下，由二氧化碳与氨合成，其中间产物氨基甲酸铵等对不锈钢有强烈腐蚀性，一般不锈钢如316L都不能满足其耐腐蚀性，由此开发的专用钢钟称为尿素级不锈钢。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
按照羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:1:2:20的比例混合原料，输入至多釜串联反应器。反应器共包括四台有效容积相同的串联反应釜。其中，第一反应釜、第二反应釜为合成海因工段，第三反应釜、第四反应釜为海因水解工段。四台釜反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度80℃、压力3MPa、停留时间1.5h，第二反应釜温度100℃、压力3MPa、停留时间1.5h，第三反应釜温度130℃、压力3MPa、停留时间1.5h，第四反应釜温度160℃、压力3MPa、停留时间1.5h。
从海因水解工段输出的反应液进入闪蒸罐经过两级闪蒸除去全部二氧化碳和部分氨与水，之后进入脱氨塔脱除全部氨与部分水，脱除的二氧化碳与氨经配料釜调节比例后输送至浆料机重新配料回用，而后反应液进入三效蒸发器进行减压蒸发除去大量水得浓缩反应液，后经一次结晶、离心分离、加热溶解、脱色过滤、二次结晶、离心干燥得精制甘氨酸产品。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.5％且不含重金属，收率99.1％。整个工艺能耗为920kg标煤/吨。
实施例2：
多釜串联反应器共包括四台有效容积相同的串联反应釜。其中，第一反应釜、第二反应釜为合成海因工段，第三反应釜、第四反应釜为海因水解工段。
碳酸铵、碳酸氢铵与水按照物质的量比2:3:30混合配制浆料，由浆料泵输送至多釜串联反应器海因合成工段，与按质量比3:1分别输送至第一反应釜和第二反应釜的羟基乙腈进行海因合成反应，羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:2:3:30。之后进入海因水解工段第三、第四反应釜中进行海因水解反应。四台釜反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度100℃、压力7MPa、停留时间2.3h，第二反应釜温度120℃、压力7MPa、停留时间2.3h，第三反应釜温度150℃、压力7MPa、停留时间2.3h，第四反应釜温度180℃、压力7MPa、停留时间2.3h。从海因水解工段输出的反应液进入闪蒸罐经过两级闪蒸除去全部二氧化碳和部分氨与水，之后进入脱氨塔脱除全部氨与部分水，脱除的二氧化碳与氨经配料釜调节比例后输送至浆料机重新配料回用，而后反应液进入三效蒸发器进行减压蒸发除去大量水得浓缩反应液，后经一次结晶、离心分离、加热溶解、脱色过滤、二次结晶、离心干燥得精制甘氨酸产品。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.7％且不含重金属，收率99.5％。整个工艺能耗为950kg标煤/吨。
实施例3：
多釜串联反应器共包括四台有效容积不同的串联反应釜。四台反应釜的按有效容积由小到大依次串联排列。其中，第一反应釜、第二反应釜为合成海因工段，第三反应釜、第四反应釜为海因水解工段。
碳酸铵、碳酸氢铵与水按照物质的量比2:3:30混合配制浆料，由浆料泵输送至多釜串联反应器海因合成工段，与按质量比3:1分别输送至第一反应釜和第二反应釜的羟基乙腈进行海因合成反应，羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:2:3:30。之后进入海因水解工段第三、第四反应釜中进行海因水解反应。四台釜反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度100℃、压力7MPa、停留时间0.8h，第二反应釜温度120℃、压力7MPa、停留时间1.3h，第三反应釜温度150℃、压力7MPa、停留时间2.0h，第四反应釜温度180℃、压力7MPa、停留时间3.0h。从海因水解工段输出的反应液进入闪蒸罐经过两级闪蒸除去全部二氧化碳和部分氨与水，之后进入脱氨塔脱除全部氨与部分水，脱除的二氧化碳与氨经配料釜调节比例后输送至浆料机重新配料回用，而后反应液进入三效蒸发器进行减压蒸发除去大量水得浓缩反应液，后经一次结晶、离心分离、加热溶解、脱色过滤、二次结晶、离心干燥得精制甘氨酸产品。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.8％且不含重金属，收率99.7％。整个工艺能耗为940kg标煤/吨。
实施例4：
多釜串联反应器共包括四台有效容积不同的串联反应釜。四台反应釜的按有效容积由小到大依次串联排列。其中，第一反应釜、第二反应釜为合成海因工段，第三反应釜、第四反应釜为海因水解工段。
碳酸铵、碳酸氢铵与水按照物质的量比1.5:2.5:25混合配制浆料，由浆料泵输送至多釜串联反应器海因合成工段，与按质量比5:1分别输送至第一反应釜和第二反应釜的羟基乙腈进行海因合成反应，羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:1.5:2.5:25。之后进入海因水解工段第三、第四反应釜中进行海因水解反应。四台釜反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度90℃、压力5MPa、停留时间0.7h，第二反应釜温度110℃、压力6MPa、停留时间1.1h，第三反应釜温度140℃、压力4MPa、停留时间1.6h，第四反应釜温度170℃、压力5MPa、停留时间2.8h。从海因水解工段输出的反应液进入闪蒸罐经过两级闪蒸除去全部二氧化碳和部分氨与水，之后进入脱氨塔脱除全部氨与部分水，脱除的二氧化碳与氨经配料釜调节比例后输送至浆料机重新配料回用，而后反应液进入三效蒸发器进行减压蒸发除去大量水得浓缩反应液，后经一次结晶、离心分离、加热溶解、脱色过滤、二次结晶、离心干燥得精制甘氨酸产品。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.9％且不含重金属，收率99.8％。整个工艺能耗为930kg标煤/吨。
实施例5：
多釜串联反应器共包括八台有效容积不同的串联反应釜。八台反应釜的按有效容积由小到大依次串联排列。其中，第一组反应釜(包括第一反应釜和第二反应釜)、第二组反应釜(包括第三反应釜和第四反应釜)为合成海因工段，第三组反应釜(包括第五反应釜和第六反应釜)、第四组反应釜(包括第七反应釜和第八反应釜)为海因水解工段。
碳酸铵、碳酸氢铵与水按照物质的量比2:3:20混合配制浆料，由浆料泵输送至多釜串联反应器海因合成工段，与按质量比5:1分别输送至第一组反应釜和第二组反应釜的羟基乙腈进行海因合成反应，第一组反应釜中的四台反应釜按质量平均分配羟基乙腈，第二组反应釜中的四台反应釜也按质量平均分配羟基乙腈。最终羟基乙腈:碳酸铵:碳酸氢铵:水的物质的量比为1:2:3:20。之后进入海因水解工段第三、第四组反应釜中进行海因水解反应。八台釜反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度90℃、压力5MPa、停留时间0.7h，第二反应釜温度90℃、压力5MPa、停留时间0.6h，第三反应釜温度110℃、压力6MPa、停留时间1.1h，第四反应釜温度110℃、压力6MPa、停留时间1.0h。第五反应釜温度140℃、压力4MPa、停留时间1.6h，第六反应釜温度140℃、压力4MPa、停留时间1.5h，第七反应釜温度170℃、压力5MPa、停留时间2.7h，第八反应釜温度170℃、压力5MPa、停留时间2.8h。从海因水解工段输出的反应液进入闪蒸罐经过两级闪蒸除去全部二氧化碳和部分氨与水，之后进入脱氨塔脱除全部氨与部分水，脱除的二氧化碳与氨经配料釜调节比例后输送至浆料机重新配料回用，而后反应液进入三效蒸发器进行减压蒸发除去大量水得浓缩反应液，后经一次结晶、离心分离、加热溶解、脱色过滤、二次结晶、离心干燥得精制甘氨酸产品。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.9％且不含重金属，收率99.9％。整个工艺能耗为930kg标煤/吨。
对比例1：
原料选择羟基乙腈、碳酸氢铵和水，将三种物质按照摩尔比例1:2:50混合，由计量泵以一定流量输送至管式填料反应器中进行合成海因和海因水解反应，管式填料反应器一段温度90℃、压力5MPa、停留时间15min，二段温度110℃、压力5MPa、停留时间30min，三段温度130℃、压力5MPa、停留时间30min，四段温度160℃、压力5MPa、停留时间1h。之后料液进入釜式串联反应器中继续进行海因水解反应，反应釜1温度160℃、压力5MPa、停留时间2小时，反应釜2温度170℃、压力5MPa、停留时间1h，反应釜3温度190℃、压力5MPa、停留时间0.5h，反应釜4温度200℃、压力5MPa、停留时间0.5h，而后料液经气液分离、减压蒸馏、结晶精制、干燥脱水得精制甘氨酸。
产物经液相色谱(HPLC)、元素分析(ICP)得到结果，产品含量达99.6％且不含重金属，收率99.3％。整个工艺能耗为1400kg标煤/吨。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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