具体实施方式

本发明提供一种环戊二烯并吡嗪类有机化合物及其应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级E_T、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级E_T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、E_T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、E_T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

一种环戊二烯并吡嗪类有机化合物，具有如通式(1)所示的结构：

其中：

X每次出现时，独立选自N、SiR₃或PR₃；

Y每次出现时，独立选自N、CR₄、SiR₄或PR₄；

M选自CR₅R₆、NR₅、SiR₅R₆、PR₅、取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团、取代或未取代含有5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系基团；

R₁-R₆每次出现时，独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、亚硝基、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、Cl、Br、F、I、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基、具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基、或这些体系的组合；R₁与R₂可以彼此结合形成取代或未取代的环。

本发明所述的取代是指被R取代，R含义同R₁。

在一个优选地实施例中，R₁与R₂彼此结合形成取代或未取代的环；更优选地，所述通式(1)选自通式(2)：

其中：Ar¹选自取代或未取代含有6-60个C原子的芳香基团或5-60个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系基团；优选地，Ar¹选自取代或未取代含有6-30个C原子的芳香基团或5-30个环原子的杂芳香基团或3-30个环原子的非芳香环系基团；更优选地，Ar¹选自取代或未取代含有10-60个C原子的稠环芳香基团或8-60个环原子的稠环杂芳香基团。

在一个优选地实施例中，所述M选自以下基团中的一种：

其中：

Q、E各自独立选自CR₇R₈、NR₇、O、S、SiR₇R₈、PR₇、P(＝O)R₇、S＝O、S(＝O)₂或C＝O；

R₇、R₈每次出现时，独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I、可交联的基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基、或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基、或这些体系的组合；

n1选自0-4的任一整数。

在一实施例中，M选自CR₅R₆或NR₅；

在一实施例中，所述M选自CR₅R₆。

在一实施例中，R₅和R₆选自氰基，硝基，亚硝基，CF₃，Cl，Br，I或F，或被氰基，硝基，亚硝基，CF₃，Cl，Br，I或F取代的具有5至60个环原子的芳香基或杂芳香基。

优选地，R₅和R₆中至少有一个选自氰基，硝基，亚硝基，CF₃，Cl，Br，I或F；更优选地，R₅和R₆均选自氰基，亚硝基，硝基，CF₃，Cl，Br，I或F。

在某些优选地实施例中，所述M选自以下基团中的一种：

在某些优选地实施例中，通式(1)选自如下通式：

在某些实施例中，所述Y每次出现时，均选自CR₄；通式(1)选自通式(3-1)和(3-2)中的任意一种：

优选地，R₁、R₂独立选自氰基、硝基、亚硝基、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、Cl、Br、F或I。

在某些优选地实施例中，通式(1)选自通式(4-1)和(4-2)的任意一种：

优选地，R₁、R₂、R₅、R₆独立选自H、氰基、硝基、亚硝基、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、Cl、Br、F、I，且R₅、R₆中至少一个选自氰基、亚硝基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I。

在某些优选地实施例中，Ar¹选自以下基团中的一种：

其中：

W每次出现时，独立选自CR₉R₁₀、NR₉、O、S、SiR₉R₁₀、PR₉、P(＝O)R₉、S＝O、S(＝O)₂或C＝O；

Z每次出现时，独立选自CR₉、N或P；

R₉和R₁₀每次出现时，独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的烷氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I、可交联的基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基或杂芳香基、具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基、或这些体系的组合。

在一实施例中，Ar¹选自以下基团中的一种：

更优选地，Ar¹选自以下基团中的一种：

其中：以上基团可以进一步被R取代，R含义同R₄。

在某些优选地实施例中，通式(2)选自如下通式中的一种：

更优选地，通式(2)选自如下通式中的一种：

在某些优选地实施例中，以上通式中Z均选自CR₉。

在一实施例中，如上所述的R₄选自氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F、I、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。

优选地，R₄选自具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；

更优选地，R₄选自被氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I取代的具有5至60个环原子的芳香基团或杂芳香基团。

更优选地，R₄选自如下基团：

其中：以上基团可以进一步被R₁₁取代，R₁₁含义同R₄；优选地，R₁₁选自氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I。

更优选地，R₄选自以下取代基的一种：

R₁₁选自氰基、硝基、CF₃、Cl、Br、F或I。

在一实施例中，R₄多次出现时，选自相同的基团。

下面举例按照本发明所示的化合物的具体例子，但并不限定于此:

本发明还涉及所述组合物作为有机铁磁材料，铁磁性有机化合物是指具有铁磁性的有机材料，又称有机铁磁材料，传统铁磁材料都是含铁族或稀土族金属元素的合金和氧化物等无机材料，其强磁性源于原子磁矩，是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分组成，这些无机磁性材料有密度大、加工成型困难等缺陷，在本发明的环戊二烯并吡嗪类有机化合物其自由基阴离子盐或二阴离子盐中，LUMO能级低，基态稳定，并且存在稳定的未满电子层，可以提供稳定的磁矩源，因此表现为磁性，可应用在铁磁材料中(具体可参照文献Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994,33.385-415)。

按照发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(HIL),空穴传输层(HTL),电子传输层(ETL),电子注入层(EIL),电子阻挡层(EBL),空穴阻挡层(HBL),发光层(EML)。

在一个特别优选的实施例中，按照本发明的有机化合物用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在一个非常优选的实施例中，按照本发明的有机化合物做为p型掺杂材料用于空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中。

在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其T₁≥0.3eV，较好是≥0.6eV，最好是≥0.8eV。

功能材料需要好的热稳定性。一般的，按照本发明的有机化合物，其玻璃化温度Tg≥100℃，在一个优选的实施例中，Tg≥120℃，在一个较为优选的实施例中，Tg≥140℃，在一个更为优选的实施例中，Tg≥160℃，在一个最为优选的实施例中，Tg≥180℃。

作为p型参杂材料必须有适当的LUMO能级。在某些实施例中，按照发明的有机化合物，其LUMO≤-5.30eV，更好是≤-5.50eV，最好是≤-5.60eV。

在某些优先的实施例中，按照本发明的有机化合物，其((HOMO-(HOMO-1))≥0.2eV，较好是≥0.25eV，更好是≥0.3eV，更更好是≥0.35eV，非常好是≥0.4eV，最好是≥0.45eV。

本发明还提供一种混合物，其特征在于，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光材料(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一些优选的实施例中，所述混合物，其中所述的另一种有机功能材料选于空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，和主体材料(Host)。

在某些优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.2eV。

在某些较为优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO+0.1eV。

在某些特别优先的实施例中，所述混合物，其中所述的有机化合物的LUMO要等于或低于另一种有机功能材料的HOMO。

在其中一个实施例中，所述混合物包括至少一种空穴注入材料(HIM)或空穴传输材料和一种掺杂剂，所述掺杂剂是上述的有机化合物，所述掺杂剂与主体的摩尔比是1:1至1:100000。

其中关于HIM/HTM/EBM，和Host(主体材料/基质材料)的详细描述详见专利WO2018095395A1。

本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。

在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。

在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。

本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚。

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δ_d(色散力)在17.0～23.2MPa^1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa^1/2的范围；

δ_p(极性力)在0.2～12.5MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围；

δ_h(氢键力)在0.9～14.2MPa^1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa^1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的化合物或混合物。更进一步地，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含一种如上所述的化合物或混合物。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。

在某个优选地实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，至少包含一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的有机化合物。

一般地，本发明所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴注入层或空穴传输层包含一种如上所述的有机化合物或高聚物。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF₂/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。

本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1合成化合物DPF-1

化合物A1的合成：

将化合物二氨基马来腈(1.08g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A1(1.10g,68％)，MS:[M+H]⁺＝163。

化合物A2的合成：

将化合物五氟苯腈(3.84g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A2(2.18g,54％)，MS:[M+H]⁺＝405。

化合物A3的合成：

将化合物A1(1.63g，10mmol)，A2(4.04g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A3(4.28g，81％)，MS:[M+H]⁺＝529.

化合物DPF-1的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A4(1.32g，20mmol)，在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-1(1.20g，21％)，MS:[M+H]⁺＝577。

实施例2合成化合物DPF-2

化合物DPF-2的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A5(0.84g，20mmol)，在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-2(0.49g，9％)，MS:[M+H]⁺＝553。

实施例3合成化合物DPF-3

化合物DPF-3的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A6(3.04g，20mmol)，在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-3(1.91g，29％)，MS:[M+H]⁺＝662。

实施例4合成化合物DPF-4

化合物DPF-4的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A7(2,.18g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-4(1.11g，18％)，MS:[M+H]⁺＝620。

实施例5合成化合物DPF-5

化合物DPF-5的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A8(1.70g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-5(0.65g，11％)，MS:[M+H]⁺＝596。

实施例6合成化合物DPF-6

化合物DPF-6的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A9(1.74g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-6(1.91g，32％)，MS:[M+H]⁺＝597。

实施例7合成化合物DPF-7

化合物DPF-7的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A3(5.29g，10mmol)，A10(2.58g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-7(1.46g，23％)，MS:[M+H]⁺＝639。

实施例8化合物DPF-69的合成：

化合物A11的合成：

将化合物八氟萘(5.42g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A11(1.68g,30％)，MS:[M+H]⁺＝568。

化合物A12的合成：

将化合物A1(1.63g，10mmol)，A11(5.68g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A12(1.84g，27％)，MS:[M+H]⁺＝685.

化合物DPF-69的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A12(6.85g，10mmol)，A4(1.32g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-69(1.02g，14％)，MS:[M+H]⁺＝734。

实施例9化合物DPF-101的合成：

化合物A13的合成：

将化合物邻芘二胺(2.32g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A13(1.60g,56％)，MS:[M+H]⁺＝287。

化合物A14的合成：

将化合物A13(2.86g，10mmol)，A2(4.04g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A14(2.67g，41％)，MS:[M+H]⁺＝652.

化合物DPF-101的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A14(6.52g，10mmol)，A8(1.70g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-101(2.23g，31％)，MS:[M+H]⁺＝720。

实施例10化合物DPF-108的合成：

化合物A16的合成：

将化合物A15(2.10g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A16(1.29g,49％)，MS:[M+H]⁺＝263。

化合物A18的合成：

将化合物A17(3.52g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A18(1.37g,37％)，MS:[M+H]⁺＝372。

化合物A19的合成：

将化合物A16(2.64g，10mmol)，A18(3.71g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A19(4.85g，81％)，MS:[M+H]⁺＝597.

化合物DPF-108的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A19(5.98g，10mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-108(3.68g，57％)，MS:[M+H]⁺＝645。

实施例11化合物DPF-130的合成：

化合物A21的合成：

将化合物A20(3.08g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A21(2.15g,66％)，MS:[M+H]⁺＝327。

化合物A23的合成：

将化合物A22(1.09g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A23(0.93g,57％)，MS:[M+H]⁺＝164。

化合物A24的合成：

将化合物A21(3.26g，10mmol)，A23(1.64g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A24(3.79g，84％)，MS:[M+H]⁺＝452.

化合物DPF-130的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A24(4.52g，10mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-130(1.34g，27％)，MS:[M+H]⁺＝499。

实施例12化合物DPF-149的合成：

化合物A26的合成：

将化合物A25(2.86g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A26(4.35g,76％)，MS:[M+H]⁺＝573。

化合物A28的合成：

将化合物A27(2.00g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A28(1.34g,53％)，MS:[M+H]⁺＝254。

化合物A29的合成：

将化合物A26(5.73g，10mmol)，A28(2.54g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A29(6.11g，81％)，MS:[M+H]⁺＝755.

化合物DPF-149的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A29(7.55g，10mmol)，A5(0.84g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-149(1.48g，19％)，MS:[M+H]⁺＝779。

实施例13化合物DPF-185的合成：

化合物A31的合成：

将化合物A30(1.92g，20mmol)，正丁基锂20ml，丙酮100ml，在-78度下反应8小时，将反应产物放至室温，并加入200ml蒸馏水，然后减压过滤形成的沉淀物，用二氯甲烷萃取滤液，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A31(1.94g,92％)，MS:[M+H]⁺＝211。

化合物A33的合成：

将化合物A32(1.82g，10mmol)，草酰氯(1.25g，10mmol)，1,4-二氧六环100ml，50度下搅拌5小时，将反应产物冷却至室温，然后减压过滤形成的沉淀物，并向其中加入无水硫酸镁已除水分，然后减压下除去溶剂，用二氯甲烷为洗脱液使剩余物经过硅胶柱已得到产物，然后减压下除去该溶剂并在真空中干燥该产物以制备所需固体化合物A33(1.95g,82％)，MS:[M+H]⁺＝238。

化合物A34的合成：

将化合物A31(2.11g，10mmol)，A33(2.38g，10mmol)和10ml乙酸加热过夜，将反应混合物冷却至室温，过滤生成的固体，并用乙醇和水洗涤下已得到A34(3.51g，86％)，MS:[M+H]⁺＝409.

化合物DPF-185的合成：

将四氯化钛(4.67g，25mmol)，A34(4.08g，10mmol)，丙二腈(1.32g，20mmol)在氮气干燥吡啶/二氯甲烷为溶剂回流搅拌24小时，之后用冷浓盐酸淬灭，二氯甲烷浓缩，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，残余物用DCM/MeOH重结晶，得到DPF-185(3.29g，72％)，MS:[M+H]⁺＝457。

OLED器件的制备与表征

有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO、LUMO、T1和S1是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如下表1所示：

表1

器件结构为：ITO/HIL(10nm)/HT-1(120nm)/HT-2(10nm)/BH:BD(25nm)/ET:Liq30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)，

OLED器件各层所使用的材料：

具体制备步骤如下：

a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理。

b、HIL(10nm)，HT-1(120nm)，HT-2(10nm)，EML(20nm)，ETL(30nm)：将ITO基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1×10-6毫巴)下，采用电阻加热蒸发，HT-1和DPF-1以98：2的比例共蒸镀形成10nm的HIL(空穴注入层)，之后依次蒸镀得到120nm的HT-1以及10nm的HT-2层。随后BH和BD以97：3的比例共蒸镀形成25nm的发光层。接着将ET和Liq置于不同的蒸发单元，使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成30nm的电子传输层，随后在电子传输层上沉积1nm的Liq作为电子注入层，最后在所述电子注入层上沉积厚度为100nm的Al阴极。

c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。

所有器件除HIL采用不同的化合物作为掺杂剂(P-dopant)，其他实施方案均相同。各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，如表2所示。

表2

经检测，采用本申请涉及的化合物在器件效率及寿命方面均好于现有常用的P-dopant材料F4TCNQ，特别是当P-dopant材料选自DPF-1和DPF-6、DPF-69和DPF-130时，其寿命提高约20％，同时器件效率也提高了约10％。由上可知，本申请的化合物作为HTL层的掺杂剂，所得到器件的效率和寿命远远优于F4TCNQ。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。