一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用 (Multi-center supported catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王立娟 张瑞 任鹤 王文燕 孙彬彬 杨琦 和树立 王�华 牛娜 李冬霞 宋磊 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用,该多中心负载型催化剂包括载体和活性组分,活性组分为钒的氧化物、含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物,钒的氧化物、含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物负载于所述载体上；含铬有机化合物包括如下结构：Cr-R,其中,R为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基；吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：其中,R～1、R～2和R～3分别独立选自H、CH-3-、饱和的或含有双键的直链或支链C-2-C-(10)烃基中的一种；R～4为直链或支链的C-1-C-5烷基；M为Ti或Zr。本发明催化剂共聚性能优异,能够用于生产乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。(The invention discloses a multi-center supported catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the multi-center supported catalyst comprises a carrier and active components, wherein the active components are vanadium oxide, chromium-containing organic compound and pyrrole heterocyclic compound; the chromium-containing organic compound comprises the following structure: Cr-R, wherein R is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl; the pyrrole heterocyclic compound has the following structure as shown in the formula I: wherein R is 1 、R 2 And R 3 Each independently selected from H, CH 3 -, saturated or containing double bonds, straight-chain or branched C 2 ‑C 10 One of the hydrocarbon groups; r 4 Is straight-chain or branched C 1 ‑C 5 An alkyl group; m is Ti or Zr. The catalyst has excellent copolymerization performance and can be used for producing ethylene homopolymer and ethylene/alpha-olefin copolymer.)
技术领域
本发明涉及一种无机载体负载有机金属多中心复合聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，它具有耐化学药品性、良好的机械强度、电绝缘性等特点；聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有无毒、化学性质稳定、易加工等优点，是通用树脂中耐热性最好的产品。聚乙烯与聚丙烯均广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业等各个方面，这些具有优良性能的聚烯烃产品与所使用的催化剂有着密切的关系。
目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中，铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50％的HDPE。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。George L.Karapinka在US3709853和FR1591425中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-9有机铬催化剂。尽管三种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性很高、诱导期较短，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低、诱导期较长，生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布和更高的密度；而S-9有机铬催化剂聚合活性相对较高、诱导期较短，共聚性较差，生产的聚乙烯产品具有较窄的分子量分布和较高的密度，对氢调敏感性好，能生产各种熔融指数产品，能够满足不同的市场要求。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2和S-9催化剂改性的研究报道较少，特别是有关S-9催化剂改性研究的报道更少。
虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但市场上仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有较高的活性，且能开发出更高性能的聚乙烯产品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多中心负载型催化剂，该多中心负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钒的氧化物、含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物，所述钒的氧化物、所述含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物负载于所述载体上；
所述含铬有机化合物包括如下结构：
Cr-R
其中，R为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，以所述多中心负载型催化剂的总质量为基准，所述钒的氧化物的含量以钒计为0.01wt％～10wt％，所述含铬有机化合物的含量以铬计为0.01wt％～10wt％，所述吡咯茂杂环化合物的含量以M计为0.01wt％～5wt％。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙和无机粘土所组成群组中的一种或几种；和/或所述载体为经过脱水脱氧改性后得到的载体。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，载体改性用改性剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，所述R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；所述R4为CH3-或CH3CH2-。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，所述吡咯茂杂环化合物为：
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2和
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，所述取代或非取代的环戊二烯基具有如下结构：
其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、1-20个碳原子的脂肪烃基；
所述取代或非取代的茚基具有如下结构：
其中，所述R8、R9、R10和R11分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；所述R12、R13和R14分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；
所述取代或非取代的芴基具有如下结构：
其中，所述R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基。
本发明所述的多中心负载型催化剂，其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种多中心负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；
步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；以及
步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂；
所述有机铬源包括如下结构：
R'-Cr-R
其中R和R'分别独立为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述钒源为水溶性含钒盐或非水溶性含钒盐；所述水溶性含钒盐为钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐或偏钒酸盐，所述非水溶性含钒盐为双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述水溶性含钒盐为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠或在酸溶液中存在的醋酸钒。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述有机铬源为双(环戊二烯)铬(II)、双(乙基环戊二烯)铬(II)、双(五甲基环戊二烯)铬(II)、双(四甲基环戊二烯)铬(II)和双(异丙基环戊二烯)铬(II)所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤b，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤c，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基，M为Ti或Zr；
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述步骤a为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-20小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～5：1～5。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述步骤b为：将步骤a得到的式Ⅲ含氮富烯溶解于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～50h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。
本发明所述的多中心负载型催化剂的制备方法，其中，所述步骤c为：将步骤b得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的M[N(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h，得到茂金属催化剂；
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种烯烃聚合反应方法，其在上述的多中心负载型催化剂的作用下进行。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的烯烃聚合反应方法，其中，上述的多中心负载型催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
本发明的有益效果：
本发明提供的多中心负载型催化剂，在无机载体负载型无机钒催化剂上负载有机铬及茂金属活性组分，组成多活性中心催化剂，能改善催化剂共聚性能，优化共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种多中心负载型催化剂，该多中心负载型催化剂包括载体和活性组分，活性组分为钒的氧化物、含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物，钒的氧化物、含铬有机化合物和吡咯茂杂环化合物负载于载体上；
含铬有机化合物包括如下结构：
Cr-R
其中，R为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
本发明技术方案中载体一般为无机载体，例如选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合；优选的是，载体为经Ti、Al、F等改性的无定形多孔硅胶。在另一实施例方式中，在提的孔体积为0.5～5.0cm3/g，表面积为50～800m2/g。
本发明活性组分钒是以无机氧化物形式负载于载体上，例如为三氧化二钒，二氧化钒，五氧化二钒等。
本发明含铬有机化合物一般包括如下结构：
Cr-R
其中，R为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
详细而言，取代或非取代的环戊二烯基具有如下结构：
其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、1-20个碳原子的脂肪烃基；优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。
所述取代或非取代的茚基具有如下结构：
其中，所述R8、R9、R10和R11分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；所述R12、R13和R14分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别独立优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。
所述取代或非取代的芴基具有如下结构：
其中，所述R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基，优选为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。
本发明吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种，优选为H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C5烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基，优选为CH3-或CH3CH2-；M为Ti或Zr。
本发明吡咯茂杂环化合物进一步可优选为：
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NMe2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-C4H3N)]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2、
[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-5-CH3-C4HN))]Ti(NEt2)2和
[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2所组成群组中的一种或几种。
本发明多中心负载型催化剂中，Cr活性中心在无机载体上的负载量以Cr计，优选为催化剂总重量的0.01～10wt％。V活性中心负载量以V计，优选为催化剂总重量的0.01～10wt％。M活性中心负载量以M计，优选为催化剂总重量的0.01～5wt％。
本发明还提供了上述负载型多中心复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；
步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；以及
步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂；
所述有机铬源包括如下结构：
R'-Cr-R
其中R和R'分别独立为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
所述吡咯茂杂环化合物具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；R4为直链或支链的C1-C5烷基；M为Ti或Zr。
作为一种优选的实施方式，步骤1为将无机载体浸入无机钒源的水溶液，在室温到60℃之间保持1～12小时，然后在100～200℃之间干燥1-18小时，此时也可以用鼓风干燥来加快干燥速度，接着在150℃～1000℃在氧气或者空气中焙烧1～10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气等。
其中，无机钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒盐；水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，和偏钒酸的各种盐，非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。
本发明对钒源水溶液的浓度及用量不作特别限定，只要能满足催化剂中钒的负载量以钒计为0.01wt％～10wt％即可。
作为一种优选的实施方式，步骤2为在惰性气体气氛中，将步骤1所得催化剂前驱体浸入有机金属助催化剂溶液中，在室温到200℃之间反应1～30小时，然后在60～200℃之间干燥1～12小时，完成对催化剂前驱体的改性，此时也可以用真空干燥来加快干燥速度。
其中，有机金属助催化剂是作为改性剂对载体进行改性处理，以脱除催化剂前驱体中的水分和氧气。有机金属助催化剂可以为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或它们的混合物。有机金属助催化剂的用量一般可以为催化剂总重量的2-30wt％，但是本发明不作特别限定。
作为一种优选的实施方式，步骤3为在惰性气体气氛中，将步骤2所得催化剂前驱体浸入有机铬源及吡咯茂杂环化合物的有机溶液，在室温到100℃之间反应1～10小时，然后加入溶剂搅拌洗涤数次，在室温到100℃之间洗涤0.5～5小时，再在60～120℃之间干燥2～8小时，此时也可以用真空干燥来加快干燥速度。
其中，有机铬源包括如下结构：
R'-Cr-R
其中R和R'分别独立为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基，对于取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在上文中已作详细介绍，在此不再赘述。作为优选的技术方案，有机铬源选自双(环戊二烯)铬(II)、双(乙基环戊二烯)铬(II)、双(五甲基环戊二烯)铬(II)、双(四甲基环戊二烯)铬(II)、双(异丙基环戊二烯)铬(II)等以及它们的组合。
吡咯茂杂环化合物的结构在上文中也已经详细介绍，于此不再赘述。本发明对有机铬源在浸渍液中的浓度，以及吡咯茂杂环化合物在浸渍液中的浓度不作特别限定，只要其能满足使铬在催化剂上的负载量以铬计为0.01wt％～10wt％，吡咯茂杂环化合物在催化剂上的负载量以M计为0.01wt％～5wt％即可。
本发明提供的吡咯茂杂环化合物，制备方法如下：
步骤a，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH3-、饱和的或含有双键的直链或支链C2-C10烃基中的一种；
步骤b，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
步骤c，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C1-C5烷基，M为Ti或Zr；
详细而言，吡咯茂杂环化合物的制备方法包括如下步骤：
步骤a，在Schlenk瓶中将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物和茚溶于有机溶剂，并降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后缓慢滴加四氢吡咯，2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1-5：1-5；滴加完毕后升至室温，搅拌0.5-20小时进行反应；反应完毕用有机溶剂分液萃取、洗涤后取有机相，将有机相干燥、旋蒸得到式Ⅲ含氮富烯。其中，有机溶剂可以为甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
步骤b，在Schlenk瓶中将步骤a制备的式Ⅲ含氮富烯溶解在有机溶剂中，该有机溶剂例如为四氢呋喃，降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后滴加入溶于溶剂(溶剂例如为四氢呋喃)中的氢化铝锂，后撤去冰水浴，缓慢加热到40℃-70℃，反应5-50h，加入有机溶剂，分液、萃取、洗涤、干燥有机相后旋蒸得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。其中，有机溶剂为乙醇、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
步骤c，在Schlenk瓶中将M(N(R4)2)4溶于有机溶剂，并降温至-10～5℃，例如置于冰水浴中，然后将步骤b制备的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂后，缓慢加入到Schlenk瓶后，撤去冰水浴加热到50℃-100℃，反应1h-30h。
或者，也可以为将步骤b得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr[N(R4)2]4，滴加完后升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h。
其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与M[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
反应结束之后抽干溶剂，最后在有机溶剂中低温重结晶得到产物。其中，有机溶剂为甲烷、乙烷、乙醇、乙醛、乙醚、甲苯和乙苯中的一种或几种。
本发明吡咯茂杂环化合物的制备方法的整个反应过程一直在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种。
综上所述，本发明是利用无机化合物作为载体，先将钒源浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载有无机钒的催化剂母体；然后在含有上述催化剂母体的溶液中，加入有机金属助催化剂对载体改性，最后在含有上述催化剂母体的溶液中，加入有机铬源及吡咯茂杂环化合物的有机溶液进行负载，从而制备多中心负载型催化剂。
本发明上述的多中心负载型催化剂可以用于生产乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明对烯烃的聚合方式不作特别限定，例如采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热(100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，最后加入本发明的多中心负载型催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃～100℃)反应进行一定时间(例如1小时)后，终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
本发明的催化剂可在单一反应器或者反应器组合中生产具有宽分子量分布(MWD＝10～60)的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物(部分产品具有双峰分布)。使用本发明的催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯和α-烯烃共聚物的分子量及分布和共聚单体含量及其分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物产品。
本发明提供的负载型多中心复合催化剂，在无机载体负载型无机钒催化剂上负载有机铬系及茂金属活性组分，组成多活性中心催化剂，能改善催化剂共聚性能，优化共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。
本发明参照下列实施例进行更详细的解释，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例中采用的硅胶是可商购的Davison 955。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
实施例1：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为0.8cm3/g；所述无机载体的表面积为380m2/g)；无机钒源为硝酸钒，有机铬源为双(环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Zr(NMe2)2。
吡咯茂杂环化合物的制备方法为：将3-CH3-4-CH3-5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-10℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：2：1，然后升至室温搅拌反应10小时，得到含氮富烯；后降温至-4℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：2，升温至70℃，搅拌反应10h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-1℃，滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，升温至70℃，搅拌反应13h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的3.2wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的3.9wt％，Zr活性中心负载量为催化剂总重量的0.8wt％，有机金属助催化剂为甲基铝氧烷，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的8wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为8230g PE/g Cat，产品密度为0.940g/cm3。
实施例2：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为1.3cm3/g；所述无机载体的表面积为590m2/g)；无机钒源为硫酸钒，有机铬源为双(乙基环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Zr(NMe2)2。
吡咯茂杂环化合物制备方法为：将3-CH3-4-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-5℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：2：2，然后升至室温搅拌反应5小时，得到含氮富烯；后降温至-6℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5，升温至60℃，搅拌反应15h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-3℃，滴加溶于有机溶剂的Zr(NMe2)4，升温至60℃，搅拌反应7h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的1.2wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的0.06％，Zr活性中心负载量为催化剂总重量的0.15wt％，有机金属助催化剂为三甲基铝，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的22wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为5300g PE/g Cat，产品密度为0.948g/cm3。
实施例3：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为2.8cm3/g；所述无机载体的表面积为720m2/g)；无机钒源为醋酸钒，有机铬源为双(五甲基环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-C4HN))]Ti(NMe2)2。
吡咯茂杂环化合物制备方法为：将3-CH3-4-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至0℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：2：3，然后升至室温搅拌反应1小时，得到含氮富烯；后降温至-10℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：1，升温至65℃，搅拌反应5h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-7℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NMe2)4，升温至80℃，搅拌反应19h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的1.8wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的1.2wt％，Ti活性中心负载量为催化剂总重量的0.25wt％，有机金属助催化剂为三乙基铝，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的28wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为8850g PE/g Cat，产品密度为0.946g/cm3。
实施例4：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为3.9cm3/g；所述无机载体的表面积为638m2/g)；无机钒源为三异丙醇氧钒，有机铬源为双(五甲基环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(5-CH3-C4H2N))]Ti(NEt2)2。
吡咯茂杂环化合物制备方法为：将5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至5℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：3：3，然后升至室温搅拌反应0.5小时，得到含氮富烯；后降温至-2℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：4，升温至55℃，搅拌反应20h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至5℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NEt2)4，升温至100℃，搅拌反应30h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的0.9wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的0.5wt％，Ti活性中心负载量为催化剂总重量的1.6wt％，有机金属助催化剂为三异丁基铝，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的20wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为5950g PE/g Cat，产品密度为0.938g/cm3。
实施例5：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为5.0cm3/g；所述无机载体的表面积为650m2/g)；无机钒源为乙酰丙酮钒，有机铬源为双(异丙基环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(3-CH3-4-CH3-5-CH3-C4N))]Ti(NEt2)2。
吡咯茂杂环化合物制备方法为：将3-CH3-4-CH3-5-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至-3℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：3：2，然后升至室温搅拌反应20小时，得到含氮富烯；后降温至0℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：5，升温至40℃，搅拌反应1h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-10℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NEt2)4，升温至90℃，搅拌反应25h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的0.6wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的1.4wt％，Ti活性中心负载量为催化剂总重量的2.2wt％，有机金属助催化剂为甲基铝氧烷，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的18wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为9500g PE/g Cat，产品密度为0.936g/cm3。
实施例6：
无机载体负载型多中心复合催化剂，其中无机载体为二氧化硅(孔体积为4.2cm3/g；所述无机载体的表面积为800m2/g)；无机钒源为乙酰丙酮氧化钒，有机铬源为双(四甲基环戊二烯)铬(II)，吡咯茂杂环化合物为[(η5-C9H6)CH2(2-(4-CH3-C4H2N))]Ti(NMe2)2。
吡咯茂杂环化合物制备方法为：将4-CH3-2-吡咯甲醛与茚降温至3℃，滴加四氢吡咯，三者物质的量之比为1：1:1，然后升至室温搅拌反应8小时，得到含氮富烯；后降温至4℃，滴加氢化铝锂，含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：3，升温至50℃，搅拌反应30h，得到含吡咯N杂环的配体；降温至-7℃，滴加溶于有机溶剂的Ti(NMe2)4，升温至50℃，搅拌反应1h，得到吡咯茂杂环化合物。
催化剂的制备方法为：步骤1，将载体浸渍含有钒源的溶液，干燥，焙烧；步骤2，将步骤1得到的载体进行脱水脱氧活化处理；步骤3，将步骤2得到的活化载体浸渍包括有机铬源和吡咯茂杂环化合物的溶液，得到多中心负载型催化剂。采用该制备方法得到的催化剂，Cr活性中心负载量为催化剂总重量的2.5wt％，V活性中心负载量为催化剂总重量的2.1wt％，Ti活性中心负载量为催化剂总重量的1.1wt％，有机金属助催化剂为甲基铝氧烷，有机金属助催化剂用量占催化剂总重量的30wt％。采用传统的淤浆聚合法实施乙烯和1-己烯共聚聚合，1-己烯/乙烯比为0.2。测得催化剂活性为8500g PE/g Cat，产品密度为0.942g/cm3。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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