一种不饱和聚酯模压树脂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种不饱和聚酯模压树脂、制备方法及其应用 (Unsaturated polyester mold pressing resin, preparation method and application thereof ) 是由 张富林 张敬柱 杨国庆 吴洪沛 杨庚 张竞文 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：一种不饱和聚酯模压树脂、制备方法及应用,属于不饱和聚酯模压树脂技术领域。不饱和聚酯模压树脂作为玻璃钢材料的基体材料,尤其是作为化粪池的材料,需要较高的耐腐蚀性能,并且在制备SMC中需要特殊的增稠效果。在一般聚酯合成过程中聚合物易与水形成氢键,导致树脂的吸水率较高,并且端基有较多的羟基羧基,与苯乙烯的相容性差。本发明利用适量的苯甲酸改性不饱和聚酯,获得了SMC制备前期增稠速度慢、后期增稠速度快的不饱和聚酯模压树脂,同时具备优良的耐化学与力学性能等性能,尤其适用于化粪池制作。(An unsaturated polyester molding resin, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of unsaturated polyester molding resin. Unsaturated polyester molding resins as base materials for glass fiber reinforced plastics, particularly as materials for septic tanks, require high corrosion resistance and require special thickening effects in the preparation of SMC. In the general polyester synthesis process, the polymer is easy to form hydrogen bonds with water, so that the water absorption of the resin is higher, the end group has more hydroxyl carboxyl, and the compatibility with styrene is poor. According to the invention, the unsaturated polyester mould pressing resin with low thickening speed in the early stage and high thickening speed in the later stage of SMC preparation is obtained by using a proper amount of benzoic acid modified unsaturated polyester, and the unsaturated polyester mould pressing resin has excellent chemical resistance, mechanical property and the like, and is particularly suitable for manufacturing septic tanks.)
技术领域
一种不饱和聚酯模压树脂、制备方法及其应用，属于不饱和聚酯模压树脂技术领域。
背景技术
化粪池是生活中不可缺少的配套生活设施，而传统砖混材料化粪池有易渗漏、易破损、腐化功能差等诸多问题，玻璃钢化粪池密封性好、不易渗漏，占地面积小，具有抗酸抗碱、抗压抗冲击等优点，综合性价比较高，同时玻璃钢材料还可被广泛用于化工、航空、医疗、纺织、食品等领域。
不饱和聚酯模压树脂作为玻璃钢材料的基体材料，要求树脂具有更好的热稳定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收缩率等。但在一般聚酯合成过程中，形成的聚合物具有端羟基或端羧基等亲水性基团，极性强，易与水形成氢键，导致树脂的吸水率较高；并且，聚合物分子链端仍能继续参与反应，使链增长，相对分子量增大，端基有较多的羟基羧基，与苯乙烯的相容性差。
增稠性能对于玻璃纤维增强片状模塑料的制备、贮存、使用以及最终模压产品的性能都有直接影响。生产过程中，稠化速度和程度要适当，若稠化速度太快，玻璃纤维和填料无法充分浸透，稠化太慢，增大生产周期，对贮存造成困难；若稠化程度过高，粘度过大，材料的流动性差，玻璃纤维无法分布均匀，模压生产时容易产生气孔或造成缺料和磨损模具，稠化程度低，粘度过小时，生产时导致树脂流失、纤维析出，进而会导致最终成品的变形开裂、力学性能不稳定等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备SMC时增稠效果好，同时制得模压制品热稳定性、韧性、耐化学性能、巴氏硬度、耐紫外线照射性能、力学性能、收缩率、吸水率性能好的不饱和聚酯模压树脂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐100重量份；
邻苯二甲酸酐20～70重量份；
苯甲酸 5～30重量份；
乙二醇20～70重量份；
丙二醇10～60重量份；
二甘醇30～80重量份；
亚磷酸三苯酯0.1～0.5重量份；
阻聚剂0.01～0.05重量份；
苯乙烯60～110重量份；
对叔丁基邻苯二酚0.01～0.05重量份；
环烷酸铜0.005～0.01重量份；
二丁基羟基甲苯0.01～0.05重量份。
为了控制聚合物分子链长、消除端基的活性，本发明加入单官能团化合物苯甲酸，使端基功能团消失，调节聚合物的分子量，改善树脂的性能。现在采用苯甲酸改性不饱和聚酯模压树脂，苯甲酸与二元醇形成单酯继续参与酯化反应，控制分子量并减少亲水基团，同时引入苯环，增强了热稳定性、耐紫外线照射性、耐化学性能等并具有良好的电气性能；发明人还发现邻苯二甲酸酐的非对称分子结构在本发明中也对聚酯分子链的相容性有显著的提高，提高了聚酯分子链的增稠效果；另外，发明人还发现苯甲酸的加入引入的苯环也能够有效的改变分子的对称性，成为非对称分子链，也能提高聚酯分子链与苯乙烯的相容性。并且，在模塑料工艺模压树脂方面，树脂固含量能够达到65～70％，粘度能够达到9～12P，热变形温度＞90℃，聚酯分子量很高（数均分子量＞2500），其中，关键的是获得了较强的增稠作用（树脂糊在24h/38℃环境下，粘度增长到200×105CP），这都有利于树脂糊体系相稳定和在机组上树脂糊-玻纤碾压、浸渍过程的工艺控制；另外制得的树脂呈透明的浅黄色，有利于着色。
优选的，所述的苯甲酸用量为10~20重量份。
优选的，所述的苯甲酸用量为10重量份。
优选的，所述的阻聚剂为氢醌或甲基氢醌。
一种以上任一项所述的不饱和聚酯模压树脂的制备方法，其特征在于：包括反应阶段与稀释阶段，其中：
反应阶段：反应釜中加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、丙二醇、乙二醇、二甘醇、亚磷酸三苯酯、阻聚剂，150~165℃保温预聚反应0.5~5小时，优选为1小时；在4～5小时内氮气保护升温至200～210℃，氮气流量为2～20m3/h ，酸值到达25～33mgKOH/g时，冷却，制得聚酯，温度降至170~190℃加入对叔丁基邻苯二酚；
稀释阶段：稀释釜内加入苯乙烯、环烷酸铜和二丁基羟基甲苯搅拌20～40分钟，再加入反应阶段所得聚酯混合，混合稀释温度不大于80℃，冷却，制得不饱和聚酯模压树脂。
利用特定的反应条件使苯甲酸适时的参与反应，及时对聚酯分子链封端，停止参与反应，而又避免了初期温度较低情况下苯甲酸过早参与反应致使分子链过早封端，有效的缩短并控制了聚酯分子链长度，提高了聚酯分子链与苯乙烯的相容性。
一种以上所述的不饱和聚酯模压树脂的应用，其特征在于：尤其适用于做化粪池用不饱和聚酯模压树脂片状模塑料。化粪池用模压树脂要求具备耐水、耐腐蚀和耐紫外线等性能，尤其对耐腐蚀性能要求较高。使用苯甲酸改性，减少了亲水基团，引入了苯环，对耐腐蚀性有了极大的提高，同时也提高了强度和光泽度。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：采用苯甲酸改性工艺，并选用合适的用量，降低了亲水基团羟基含量，引入苯环使端基上的酯键受保护，使化学稳定性、耐水性、耐酸碱性提高；其次，这种改性也缩短了聚酯分子链，减少了树脂中的热不稳定单元，提高了韧性、硬度、固化物的耐热能力以及分子链与苯乙烯的相容性；并且，增多芳族基团，使树脂耐紫外线照射性能、耐黄变性、耐侯性提高；同时配方设计树脂的不饱和度为3.3，使树脂在高温模压下有良好的热变温度，能够达到90℃，具有刚性；控制醇相对酸过量18～21％，使树脂具有高粘度，数均分子量在2600左右，且保证有充分的端羧基与氧化镁进行增稠反应形成络合物。
具体实施方式
实施例3是本发明的最佳实施例，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种不饱和聚酯模压树脂，适用于合成化粪池用苯甲酸改性不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料（SMC）包括以下成分：
顺丁烯二酸酐100kg
邻苯二甲酸酐45kg
苯甲酸15kg
乙二醇45kg
丙二醇35kg
二甘醇55kg
亚磷酸三苯酯0.3kg
甲基氢醌0.03kg
苯乙烯85kg
对叔丁基邻苯二酚0.03kg
环烷酸铜0.007kg
二丁基羟基甲苯0.03kg。
该不饱和聚酯模压树脂的制备方法，按照上述配方，经过下述两个阶段：
反应阶段：反应釜中加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、丙二醇、乙二醇、二甘醇、亚磷酸三苯酯、氢醌，150~165℃保温预聚反应1小时；在4～5小时内氮气保护升温至205℃，氮气流量为10m3/h，酸值到达25～33mgKOH/g时，冷却，制得聚酯，温度降至180℃加入对叔丁基邻苯二酚。
稀释阶段：稀释釜内加入苯乙烯、对环烷酸铜和二丁基羟基甲苯搅拌30分钟，再加入反应阶段所得聚酯混合，混合稀释温度70~80℃，冷却，制得不饱和聚酯模压树脂。
实施例2
一种不饱和聚酯模压树脂，包括以下成分：
顺丁烯二酸酐100kg
邻苯二甲酸酐70kg
苯甲酸20kg
乙二醇60kg
丙二醇50kg
二甘醇80kg
亚磷酸三苯酯0.5kg
氢醌0.05kg
苯乙烯110kg
对叔丁基邻苯二酚0.05kg
环烷酸铜0.01kg
二丁基羟基甲苯0.05kg。
制备方法同实施例1，区别在于反应阶段氮气流量为20m3/h。
实施例3
一种不饱和聚酯模压树脂，包括以下成分：
顺丁烯二酸酐100kg
邻苯二甲酸酐50kg
苯甲酸10kg
乙二醇50kg
丙二醇40kg
二甘醇45kg
亚磷酸三苯酯0.4kg
甲基氢醌0.04kg
苯乙烯100kg
对叔丁基邻苯二酚0.04kg
环烷酸铜0.008kg
二丁基羟基甲苯0.04kg。
制备方法同实施例1，区别在于反应阶段氮气流量为2m3/h。
实施例4
其他条件与实施例1相同，苯甲酸用量设为30kg。
实施例5
其他条件与实施例1相同，苯甲酸用量设为5kg。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不添加苯甲酸。
对比例2
其他条件与实施例1相同，苯甲酸替换为月桂酸。
对比例3
其他条件与实施例1相同，顺丁烯二酸酐替换为顺丁烯二酸。
性能测试
化粪池用不饱和聚酯模压树脂所要求具备的增稠性能，需要在制备SMC开始时，增稠速度很小，保证树脂可以充分浸润玻璃纤维，当玻璃纤维被浸润后，要求增稠速度很大，便于进行模压操作。上述各实例与对比例的聚酯树脂增稠性能进行对比，使用Brookfield的DV2T粘度计进行增稠粘度数据检测。增稠速度用粘度的变化速度表示，结果见下表1。
表1增稠结果
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本发明所制备的苯甲酸改性化粪池用不饱和聚酯模压树脂增稠效果优异，使用Brookfield的DV2T粘度计进行增稠粘度数据检测，本发明所制备的苯甲酸改性化粪池用不饱和聚酯模压树脂前3小时增稠速度缓慢，经过诱导期后迅速增稠，24小时粘度达到200×105cP，具备化粪池用玻璃纤维增强片状模塑料模压树脂工艺技术增稠条件，尤其是实施例3在前一小时的增稠量仅为1240cp，而在最后24小时增稠量达270000以上，特别适于SMC的加工。而对比例中，更换了其中的苯甲酸或顺丁烯二酸酐均出现严重的性能下降，因此可以证明苯甲酸封端的反应过程还需要特定的酸酐环境，保证苯甲酸充分参与封端，两者相辅相成，实现较好的增稠效果。
对实施例与对比例采用GB/T 24148标准进行试样制备和力学性能检测，具体测试数据如下表2。
表2其他性能检测
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本发明采用的不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐，饱和二元酸为邻苯二甲酸酐和苯甲酸，可提高聚酯对苯乙烯的相容性，减少树脂固化后的脆性，反应不饱和度为3.3，固化后树脂的热变形温度高，耐热性好，聚酯分子链中引入苯环，使树脂的结晶性下降，增加柔性的同时不过分减少弯曲强度；采用的二元醇为乙二醇、丙二醇和二甘醇，按照一定比例搭配使用，可以提高树脂的稳定性以及与苯乙烯的相容性，降低结晶性，提高柔韧性，使树脂固化后的冲击强度和抗裂纹性提高。对比未经苯甲酸改性的树脂，本发明所制备的苯甲酸改性不饱和聚酯模压树脂力学性能优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。