一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法
阅读说明：本技术 一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法 (Imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor and preparation and application methods thereof ) 是由 南秋利 周钰明 于泳 余丽丽 李玲 朱旻昊 张佳佳 张慧贤 杨颜励 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法,缓蚀效果好,水溶性高,且绿色环保。本发明实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂,含有多个醚基功能性基团,使缓蚀剂在表面形成化学性质的吸附膜,缓蚀剂与吸附膜之间以化学键结合,作用力较大,即使在较高的温度条件下也可以对碳钢起到很好的缓蚀作用。含有多个醚基,酰胺基,羟基等亲水基团,可有效降低高分子聚合物的结晶度,且本发明缓蚀剂呈线性,水分子易进入高分子结构,由于大量醚健和酰胺键的存在,使得缓蚀剂具有一定的极性,从而具有较好的水溶性。本发明实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的制备方法,采用的三种主原料是绿色环保材料,合成得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂无毒、绿色环保。(The invention provides an imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor and preparation and application methods thereof, and the imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor is good in corrosion inhibition effect, high in water solubility and environment-friendly. The imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor provided by the embodiment of the invention contains a plurality of ether functional groups, so that the corrosion inhibitor forms an adsorption film with chemical properties on the surface, the corrosion inhibitor and the adsorption film are combined by chemical bonds, the acting force is large, and the corrosion inhibitor can play a good corrosion inhibition role on carbon steel even under a high temperature condition. The corrosion inhibitor contains a plurality of ether groups, amide groups, hydroxyl groups and other hydrophilic groups, can effectively reduce the crystallinity of a high molecular polymer, is linear, and water molecules easily enter a high molecular structure, so that the corrosion inhibitor has certain polarity due to the existence of a large number of ether bonds and amide bonds, thereby having better water solubility. According to the preparation method of the imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor provided by the embodiment of the invention, the three main raw materials are green and environment-friendly materials, and the synthesized imidazolyl polyether carbon steel corrosion inhibitor is non-toxic and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及碳钢缓蚀剂技术领域，具体来说，涉及一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法。
背景技术
金属材料由于其良好的力学以及导热导电性能而被广泛应用于建筑行业与制造业等。然而，在金属材料承担着国民经济发展使命的同时伴随着的腐蚀问题也在不断产生着各种危害。金属的腐蚀所带来的危害和损失不容忽视，针对金属防护研究的必要性和重要性自然不言而喻，确实也一直得到了科研工作者的高度关注和研究。科研工作者针对金属材料自身的特性以及其所处的环境介质开发出了许多新的防腐蚀技术，如针对不同的腐蚀环境所选取的新型耐蚀材料，通过在金属表面涂覆防腐涂料等物质以形成保护层，采用电化学保护(阴极保护和阳极保护)，在腐蚀介质中加入缓蚀剂等有效地缓解了许多工业中存在的腐蚀问题。从而有效地避免了潜在的危害，节约了资金和能源，确保了很多生产装置的安全稳定运行。
缓蚀剂，顾名思义是指可以有效缓解金属腐蚀的药剂(化学物质或复合物)，一般被加入到金属所处的环境介质中来发挥对金属的保护作用。缓蚀剂由于具有操作方便、用量少、见效快、适应性强等优势而在金属冶炼、生产加工、化学清洗、工业用水、大气环境等石油化工行业得到广泛应用，已成为金属材料防腐技术中十分有效的保护措施。
目前，在酸性介质下有效的碳钢缓蚀剂一般为含有氮、硫等原子的有机杂环化合物或者是含有P化合物，这些缓蚀剂大多数对环境存在一定的毒性或者是容易造成水体污染。为了秉持绿色环保可持续发展的理念，绿色环保且高效的缓蚀剂成为发展大势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法，缓蚀效果好，水溶性高，且绿色环保。
为解决上述技术问题，第一方面，本发明实施例提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，所述咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的结构通式如式(1)所示：
式中，n为整数，且12≤n≤52。
第二方面，本发明实施例提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、室温下，N2环境中，将异戊烯醇聚氧乙烯基醚和碱加入第一反应容器中混匀，升温至40～50℃，反应1～3小时后，得到混合溶液；
步骤2、将氢氧化钠和氯乙酸加入所述混合溶液中，升温至70～100℃，反应4～6小时后，得到反应溶液；将所述反应溶液进行萃取，真空过滤，得到第一反应物；
步骤3、将所述第一反应物溶于水中，用稀盐酸调节pH至5～6，减压蒸馏除水，过滤后得到第二反应物，将第二反应物置于真空干燥箱内干燥，得到干燥物；
步骤4、将所述干燥物和咪唑置于第二反应容器中，在100～110℃下搅拌溶解，升温至130℃～150℃，进行搅拌反应，得到第三反应物；
步骤5、室温下，用提纯溶剂对所述第三反应物进行提纯，得到咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂。
作为本发明实施例的进一步改进，以异戊烯醇聚氧乙烯基醚的单体质量计，所述氯乙酸的质量为异戊烯醇聚氧乙烯基醚的0.8倍，所述咪唑的质量为异戊烯醇聚氧乙烯基醚的1.5倍。
作为本发明实施例的进一步改进，所述异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为600、1200或2400。
作为本发明实施例的进一步改进，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为本发明实施例的进一步改进，所述提纯溶剂为丙酮。
第三方面，本发明实施例还提供一种上述咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂在酸性环境下防碳钢腐蚀的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂及其制备和应用方法，缓蚀效果好，水溶性高，且绿色环保。本发明实施例的咪唑基碳钢缓蚀剂，其分子中含有多个醚基(-CH2CH2O-)功能性基团，大量的O原子有利于其孤对电子与碳钢表面金属原子空的d轨道形成配位键，而使缓蚀剂在表面形成化学性质的吸附膜，缓蚀剂与吸附膜之间以化学键结合，作用力较物理性质的吸附大，同时由于高分子聚合物的引入，使得分子较大，随着温度的升高，其扩散率较单独咪唑或分子量较小的咪唑类缓蚀剂增加缓慢，从而即使在较高的温度条件下也可以对碳钢起到很好的缓蚀作用。含有多个醚基(-CH2CH2O-)，酰胺基，羟基等亲水基团，可有效降低高分子聚合物的结晶度，其次本聚合物呈线性，水分子容易进入高分子结构，再次由于大量醚健和酰胺键的存在，使得缓蚀剂具有一定的极性，从而具有较好的水溶性。本发明实施例的咪唑基碳钢缓蚀剂的制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯基醚、氯乙烯和咪唑为主要原料，利用氯乙酸对异戊烯醇聚氧乙烯基醚的羟基链端进行羧甲基化反应，合成异戊烯醇聚氧乙烯基醚羧酸，利用咪唑对其羧酸链端进行酰胺化反应，得到咪唑基聚醚类碳钢缓蚀剂。三种主原料是绿色环保材料，合成得到的咪唑基聚醚类碳钢缓蚀剂无毒、绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的结构通式如式(1)所示：
式中，n表示聚氧化乙烯的聚合度，n为整数，且12≤n≤52。
本实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，含有多个醚基(-CH2CH2O-)功能性基团，大量的O原子有利于其孤对电子与碳钢表面金属原子空的d轨道形成配位键而使合成的缓蚀剂在表面形成化学性质的吸附膜，缓蚀剂与吸附膜之间以化学键的结合，作用力比物理性质的吸附大。同时由于高分子聚合物的引入，使得分子较大，随着温度的升高，其扩散率较单独咪唑或分子量较小的咪唑类缓蚀剂增加缓慢，从而即使在较高的温条件下也可以对碳钢起到很好的缓蚀作用。由于含有多个醚基(-CH2CH2O-)，酰胺基，羟基等亲水基团，可有效降低高分子聚合物的结晶度，其次本实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂呈线性，水分子容易进入高分子结构，再次由于大量醚健和酰胺键的存在，使得本实施例高分子结构具有一定的极性，水是极性较大的溶剂，基于相似相容原理，本实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂具有较好的水溶性。根据本实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的结构通式可以看出，本实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂不含有S和P，没有毒性，不会造成水体污染，绿色环保。
本发明实施例还提供一种上述咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、室温下，N2环境中，将异戊烯醇聚氧乙烯基醚和碱加入反应釜中混匀，升温至40～50℃，反应1～3小时后，得到混合溶液；
步骤2、将氢氧化钠和氯乙酸加入到混合溶液中，升温至70～100℃，反应4～6小时后，得到反应溶液；将反应溶液进行萃取，真空过滤，得到第一反应物；
步骤3、将第一反应物溶于水中，用稀盐酸调节pH至5～6，减压蒸馏除水，过滤后得到第二反应物，将第二反应物置于真空干燥箱内干燥，得到干燥物；
步骤4、将干燥物和咪唑置于容器中，在100～110℃下搅拌溶解，升温至130℃～150℃，进行搅拌反应，得到第三反应物；
步骤5、室温下，用提纯溶剂对第三反应物进行提纯，得到咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂。
作为优选例，以异戊烯醇聚氧乙烯基醚的单体质量计，所述氯乙酸的质量为异戊烯醇聚氧乙烯基醚的0.8倍，所述咪唑的质量为异戊烯醇聚氧乙烯基醚的1.5倍。异戊烯醇聚氧乙烯基醚、氯乙酸和咪唑以质量比为1：0.8：1.5聚合，聚合得到的缓蚀剂的缓蚀效果更好。
其中，异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为600、1200或2400。碱为氢氧化钠或氢氧化钾。提纯溶剂为丙酮。
本发明实施例的咪唑基碳钢缓蚀剂的制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯基醚、氯乙烯和咪唑为主要原料，利用氯乙酸对异戊烯醇聚氧乙烯基醚的羟基链端进行羧甲基化反应，合成异戊烯醇聚氧乙烯基醚羧酸，利用咪唑对其羧酸链端进行酰胺化反应，得到咪唑基聚醚类碳钢缓蚀剂。采用异戊烯醇聚氧乙烯基醚相较于单甲醚咪唑基制备得到的缓蚀剂，具有良好的生物相容性，分子链中肽键容易被微生物完全降解，生成二氧化碳和水，是较好的环保型缓蚀阻垢，缓蚀效果更好，水溶性更高。咪唑分子结构中含有两个间位氮原子，咪唑环中的氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，当与羧基封端的异戊烯醇聚氧乙烯基醚反应时，容易脱去一分子的水，有利于反应的进行，得到咪唑基酰胺类衍生物。三种主原料是绿色环保材料，合成得到的咪唑基聚醚类碳钢缓蚀剂无毒、绿色环保。制备过程反应温度较低，能耗小，操作简便，产物纯度较高，无需分离。
本发明实施例还提供一种上述咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂在酸性环境下防碳钢腐蚀的应用。
下面提供具体实施例来验证本发明实施例的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的缓蚀效果和水溶性能。
实施例1：
25℃、N2气氛下，将异戊烯醇聚氧乙烯基醚(分子量为600)12g和520mg氢氧化钠加入到三口烧瓶中混匀，升温至40℃下反应1h。将520毫克氢氧化钠和1.512g氯乙酸加入到混合溶液中，升温至70℃反应5小时，将混合物进行萃取，真空过滤得颜色的液体。将所得的产品溶于水中，用稀盐酸将液体的pH调节至5，减压蒸馏除水，过滤后将产品置于真空干燥箱内干燥。将干燥后的产物和2.04g咪唑置于圆底烧瓶中，在100℃下搅拌溶解30min。然后将反应温度升至130℃，反应物在此温度下搅拌过夜，反应过后得到棕色混合溶液。室温下，用丙酮进行提纯，得到棕黄色粘稠液体或膏状固体，即咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂。
实施例2：
25℃、N2气氛下，将异戊烯醇聚氧乙烯基醚(分子量为1200)24g和520mg氢氧化钠的加入到三口烧瓶中混匀，升温至45℃下反应2h。将520毫克氢氧化钠和1.512g氯乙酸加入到混合溶液中，升温至85℃反应5小时，将混合物进行萃取，真空过滤得颜色的液体。将所得的产品溶于水中，用稀盐酸将液体的pH调节至5，减压蒸馏除水，过滤后将产品置于真空干燥箱内干燥。将干燥后产物和2.04g咪唑置于圆底烧瓶中，在100℃下搅拌溶解30min。然后将反应温度升至140℃，反应物在此温度下搅拌过夜，反应过后得到棕色混合溶液。室温下，用丙酮进行提纯，得到棕黄色粘稠液体或膏状固体，即咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂。
实施例3：
25℃、N2气氛下，将异戊烯醇聚氧乙烯基醚(分子质量为2400)48g和520mg氢氧化钠的加入三口烧瓶中混匀，升温至50℃下反应3h。将520毫克氢氧化钠和1.512g氯乙酸加入到混合溶液中，升温至100℃反应5小时，将混合物进行萃取，真空过滤得颜色的液体。将所得产品溶于水中，用稀盐酸将液体的pH调节至6，减压蒸馏除水，过滤后将产品置于真空干燥箱内干燥。将干燥后产物和2.04g咪唑置于圆底烧瓶中，在110℃下搅拌溶解30min。然后将反应温度升至150℃，反应物在此温度下搅拌过夜，反应过后得到棕色混合溶液。室温下，用丙酮进行提纯，得到棕黄色粘稠液体或膏状固体，即咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂。
对比例1
将0.04mol聚乙二醇单甲醚(分子量为200)和0.06mol咪唑置于圆底烧瓶中，在90℃下搅拌溶解30min。然后将反应温度升至140℃，反应物在此温度下搅拌过夜，反应过后得到棕色混合溶液。用丙酮进行提纯，得到棕黄色粘稠液体，即咪唑基聚乙二醇单甲醚缓蚀剂。
对实施例1-3和对比例1得到的缓蚀剂，分别进行碳钢酸性条件下缓蚀性能测试，缓蚀性能测试采用静态挂片失重法。
失重测试实验所用的碳钢试片为标准的I型A3碳钢片，试样规格为50mm×25mm×2mm(表面积为28cm2)，其化学组成(质量分数)为：0.17％–0.23％碳，0.17％–0.37％硅，0.35％–0.65％锰，0.25％铬，0.3％镍，0.25％铜，其它为铁元素。
对碳钢片依次用丙酮和无水乙醇进行表面清洗，确保碳钢片表面光滑洁净，用吹风机对碳钢片用冷风吹干，然后用滤纸把碳钢片包裹起来，放置到干燥器中存放4h以上后用分析天平进行称重(精确到0.0001g)备用。
试验中的腐蚀介质为0.5M HCI溶液由36％的浓HCl(AR试剂)和高纯水配制而成。腐蚀测试过程中溶液的体积为1L，溶液组成为：0.5M HCl+缓蚀剂。
将碳钢样品依次浸没到含有1L测试溶液的烧杯中，并且在测试温度为45℃的条件下静态放置72h。在测试期间，每4h(晚上可适当延长到7-8h)将一定量的蒸馏加入到烧杯中，使测试溶液的体积始终保持在1±0.05L。在72h测试结束后，将碳钢样片从测试溶液中取出，用超纯水和丙酮仔细冲洗，在空气中干燥，并精确称重(精确到0.0001)。
缓蚀性能评价：实验测试后，可以根据碳钢样片前后质量的变化，根据腐蚀速率计算公式和缓蚀率计算公式来计算碳钢片的腐蚀速率和缓蚀剂对碳钢样片的缓蚀率。
腐蚀速率计算公式：
V＝106Δm/(A·t)
其中，V为腐蚀速度，Δm为碳钢片前后质量差，A为腐蚀挂片的面积，t为腐蚀测试的时间。
缓蚀率计算公式：
IE％＝(V0-V/V0)×100％
其中，IE％为缓蚀率，V0为未添加缓蚀(空白)的腐蚀速度，V为加入缓蚀剂后的腐蚀速度。
得到腐蚀性能测试结果：实施例1制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，当缓蚀剂浓度达到70mg/L时，缓蚀率为88.85％。实施例2制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，当缓蚀剂浓度达到50mg/L时，缓蚀率为89.85％。实施例3制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂，当缓蚀剂浓度达到50mg/L时，达到缓蚀率为90.8％。对比例1制备得到的咪唑基聚乙二醇单甲醚缓蚀剂，当缓蚀剂浓度达到300mg/L，缓蚀率为88.85％。
可以看出，本发明方法制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的缓蚀率高，且高于采用单甲醚咪唑基制备得到的缓蚀剂。
对实施例1和对比例1得到的缓蚀剂，分别进行水溶性能测试，水溶性能测试采用《中华人民共和国国家标准》中GB6234.1-1986有机化工产品水溶性试验方法。
量取实施例1制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂50克和一定体积的蒸馏水30克缓缓地倾入100ml的干燥的比色管中，并且量取一定量的蒸馏水，使得试样与水混溶后总体积为100ml，盖紧塞子，摇匀。置于20±1℃恒温装置里，同时记录时间，经过30分钟后取出比色管与另外一只比色管(只注入100ml)水的比色管一起放在黑色背景上，同时配有测光光线，轴向观察试样。
量取实施例1制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂30克和一定体积的蒸馏水30克缓缓地倾入100ml的干燥的比色管中，并且量取一定量的蒸馏水，使得试样与水混溶后总体积为100ml，盖紧塞子，摇匀。置于20±1℃恒温装置里，同时记录时间，经过30分钟后取出比色管与另外一只比色管(只注入100ml)水的比色管一起放在黑色背景上，同时配有测光光线，轴向观察试样。
量取对比例1制备得到的咪唑基聚乙二醇单甲醚缓蚀剂50克和一定体积的蒸馏水30克缓缓地倾入100ml的干燥的比色管中，并且量取一定量的蒸馏水，使得试样与水混溶后总体积为100ml，盖紧塞子，摇匀。置于20±1℃恒温装置里，同时记录时间，经过30分钟后取出比色管与另外一只比色管(只注入100ml)水的比色管一起放在黑色背景上，同时配有测光光线，轴向观察试样。
得到水溶性能测试结果：实施例1制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂测试轴向观察澄清，对比例1制备得到的咪唑基聚乙二醇单甲醚缓蚀剂测试轴向观察浑浊。
可以看出，本发明方法制备得到的咪唑基聚醚碳钢缓蚀剂的水溶性好，且高于采用单甲醚咪唑基制备得到的缓蚀剂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。