具体实施方式

本发明所述聚酰胺共聚物的主要成分为聚酰胺，所述聚酰胺没有特别限定，可以是尼龙6、尼龙66、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙1010等，其中优选尼龙6。

所述聚酰胺共聚物中共聚有聚醚单元，所述聚醚单元可以是聚乙二醇（PEG）单元，聚丙二醇（PPG）单元，聚丁二醇（PTMG）单元，聚三亚基二醇（PO3G）结单元，聚（3-甲基四氢呋喃）（3MeTHF）单元、聚己二醇单元、聚环己烷二甲醇单元、聚双酚A单元等。本发明所述聚醚单元优选聚乙二醇单元、聚丙二醇单元、聚丁二醇单元中的一种或几种，更优选聚乙二醇单元。

所述聚醚单元占聚酰胺共聚物总重量的1wt%～60wt%。如果聚醚单元的含量小于1wt%的话，则聚酰胺共聚物的吸湿抗静电性能差；如果聚醚单元的含量大于60wt%的话，聚醚单元产生的自由基导致聚酰胺共聚物的耐热性变差，则由该述的聚酰胺共聚物做成的抗静电纤维染色后耐汗耐光等坚牢度差。

本发明所述的聚醚单元中数均分子量在1500g/mol以下的低分子量聚醚单元和数均分子量大于1500g/mol小于等于10000g/mol的高分子量聚醚单元的重量比为0.015～1.00。如果低分子量聚醚单元与高分子量聚醚单元的重量比高于1.00的话，由于低分子量聚醚单元与聚酰胺的相容性好，无法形成储水空间，导致所得聚酰胺共聚物的吸湿抗静电性差；如果低分子量聚醚单元与高分子量聚醚单元的重量比低于0.015的话，聚醚单元与聚酰胺单元的相容性变差，导致聚酰胺共聚物表面有低聚物析出。

所述聚醚单元的数均分子量最大不超过10000g/mol，如果聚醚单元的数均分子量大于10000g/mol，则聚合时分子量增长困难，反应性差，吸湿抗静电性也会变差。所述高分子量聚醚单元的数均分子量优选大于1500g/mol小于等于8000g/mol。

本发明聚酰胺共聚物中总聚醚单元的分子量分布Mw/Mn在1.5以上。如果分子量分布Mw/Mn低于1.5，则说明聚酰胺共聚物中聚醚单元的分子量分布窄，没有明显的低分子聚醚和高分子聚醚的差别，从而影响聚酰胺和聚醚的相容性和聚酰胺共聚物的吸湿性。本发明优选总聚醚单元的分子量分布Mw/Mn在2.0以上。

为了使聚醚单元连接进入聚酰胺分子链中，本发明的聚酰胺共聚物中还含有二元酸单元。所述二元酸单元可以是间苯二甲酸单元、2，6-萘二甲酸单元、联苯二甲酸单元、己二酸单元、琥珀酸单元、庚二酸单元、辛二酸单元、壬二酸单元、癸二酸单元、1，9-壬二酸单元、1，12-十二烷基二元酸单元、丁二酸单元、对苯二甲酸单元等，其中优选丁二酸单元、己二酸单元、壬二酸单元、对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元的一种或几种，最优选对苯二甲酸单元和/或己二酸单元。所述聚醚单元和二元酸单元的摩尔比优选0.7～1.0。如果聚醚单元和二元酸单元的摩尔比太小或太大，会导致聚醚和聚酰胺之间的连接不完全，聚合反应速度慢，反应时间长，聚酰胺共聚物整体分子量分布大，后加工过程中小分子容易析出，后续织物的耐汗坚牢度差。

本发明的聚酰胺共聚物中还优选含有受阻酚类抗氧化剂，可以是抗氧化剂GS（F）（式1）、抗氧化剂GA-80（式2）、抗氧化剂GP(式3)、抗氧化剂GM（式4）、抗氧化剂IR1010（式5）、抗氧化剂IR295（式6）、抗氧化剂AO-20（式7）、抗氧化剂AD-50（式8）、抗氧化剂AO330（式9）、抗氧化剂TH1135（式10）、抗氧化剂TRIAM100（式11）、抗氧化剂BHT（式12）、抗氧化剂DAH（式13）、抗氧化剂DBH（式14）、抗氧化剂W-330(式15)、抗氧化剂W-400（式16）、抗氧化剂W-500（式17）、抗氧化剂1076（式18）、抗氧化剂3114（式19）、抗氧化剂245（式20）、抗氧化剂1135（式21）、抗氧化剂1790（式22）、抗氧化剂1098（式23）等，优选抗氧化剂为1098和/或GA-80。

本发明聚酰胺共聚物中受阻酚类抗氧剂的含量太少的话，聚酰胺共聚物容易分解导致氧化发热，颜色差，该聚酰胺共聚物制成的纤维的耐光耐汗坚牢度差；聚酰胺共聚物中受阻酚类抗氧剂的含量太多的话，共聚物制成的纤维也会有容易发生黄变。所述受阻酚类抗氧剂在聚酰胺共聚物中的含量优选0.1wt%～5.0wt%。

本发明还公开了所述聚酰胺共聚物的制备方法，将聚酰胺原料、占聚酰胺共聚物重量为1wt%～20wt%的数均分子量为200g/mol～2000g/mol的低分子量聚醚、占聚酰胺共聚物重量5～65wt%数均分子量大于2000g/mol小于等于20000g/mol的高分子量聚醚和二元酸同时加入反应釜中，氮气置换后保持氮气流的氛围下开始升温到150～200℃后开始搅拌，并继续升温到240～270℃，反应1～3小时后，再抽真空至400Pa以下，继续反应达到目标粘度吐出得到聚酰胺共聚物。其中，在开始投料时或者抽真空前还加入了受阻酚类抗氧化剂和催化剂。

根据聚酰胺种类的不同，所述聚酰胺原料可以是己内酰胺、己二酸、己二胺、庚内酰胺、ω-氨基十一酸、十二内酰胺、丁二胺、癸二酸等。

所述聚醚为聚乙二醇（PEG），聚丙二醇（PPG），聚丁二醇（PTMG），聚三亚基二醇（PO3G），聚（3-甲基四氢呋喃）（3MeTHF）、聚己二醇、聚环己烷二甲醇、双酚A聚氧乙烯醚等的一种或几种。本发明所述聚醚优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或几种，更优选聚乙二醇。

所述低分子量聚醚的数均分子量为200g/mol～2000g/mol，高分子量聚醚的数均分子量大于2000g/mol小于等于20000g/mol，且低分子量聚醚和高分子量聚醚的数均分子量差为500g/mol以上。如果低分子量聚醚的数均分子量大于2000g/mol，则聚醚与聚酰胺的相容性变差，影响聚合反应性，而且得到的聚酰胺共聚物表面会有物质析出；如果高分子量聚醚的数均分子量在2000g/mol以下，则聚酰胺共聚物的吸湿抗静电性差；如果高分子量聚醚的数均分子量大于20000g/mol，则聚合时分子量增长困难，反应性差，吸湿抗静电性也会变差。所述高分子量聚醚的数均分子量优选大于2500g/mol小于等于10000g/mol。

所述低分子量聚醚和高分子量聚醚的数均分子量差在500g/mol以上，如果它们两者的差值小于500g/mol，没有明显的低分子聚醚和高分子聚醚的差别，从而影响聚酰胺和聚醚的相容性和聚酰胺共聚物的吸湿性。

本发明所述二元酸可以为间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，联苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，9-壬二酸，1，12-十二烷基二元酸，丁二酸，对苯二甲酸中的一种或几种，其中优选丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的一种或几种，最优选对苯二甲酸和/或己二酸。

所述聚醚和二元酸的摩尔比优选0.7～1.0，如果前述摩尔比太小或者太大，会导致聚醚和聚酰胺之间的连接不完全，聚合反应速度慢，反应时间长，聚酰胺共聚物整体分子量分布大，后加工过程中小分子容易析出，后续织物的耐汗坚牢度差。

本发明的聚酰胺共聚物制造方法中还可以添加的受阻酚类抗氧化剂，可以是抗氧化剂GS（F）（式1）、抗氧化剂GA-80（式2）、抗氧化剂GP(式3)、抗氧化剂GM（式4）、抗氧化剂IR1010（式5）、抗氧化剂IR295（式6）、抗氧化剂AO-20（式7）、抗氧化剂AD-50（式8）、抗氧化剂AO330（式9）、抗氧化剂TH1135（式10）、抗氧化剂TRIAM100（式11）、抗氧化剂BHT（式12）、抗氧化剂DAH（式13）、抗氧化剂DBH（式14）、抗氧化剂W-330(式15)、抗氧化剂W-400（式16）、抗氧化剂W-500（式17）、抗氧化剂1076（式18）、抗氧化剂3114（式19）、抗氧化剂245（式20）、抗氧化剂1135（式21）、抗氧化剂1790（式22）、抗氧化剂1098（式23）等，优选抗氧化剂1098和/或GA-80，其添加量优选相对于聚酰胺共聚物总重量的0.1wt%～5.0wt%。

式1，

式2，

式3，

式4，

式5，

式6，

式7，

式8，

式9，

式10，

式11，

式12，

式13，

式14，

式15，

式16，

式17，

式18，

式19，

式20，

式21，

式22，

式23。

本发明所述的聚酰胺共聚物的制备方法中所使用的催化剂可以是锑类化合物、钛类化合物或锗类化合物等。为了提高耐热性，还可以添加作为热稳定剂的磷类化合物。磷类化合物具体可以是磷酸化合物、亚磷酸化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、次磷酸氧化物、亚膦酸化合物、次亚磷酸化合物、磷化氢化合物中的一种或几种。

本发明所述的聚酰胺共聚物的制备方法中，在不影响本发明效果的范围内还可以添加其他助剂。这些助剂可以是但不限于相容剂、可塑剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、调和剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶剂、乳化剂、填充剂、油墨、着色剂、染料、颜料、香料中的一种或几种。

通过本发明的制备方法得到的聚酰胺共聚物，可以经过公知的熔融纺丝法制成纤维。

比如，将事先干燥好的切片粒子经螺杆挤出式或者热板压出式纺丝机熔融计量后，经纺丝配管导入到热纺丝组件。在纺丝组件内过滤熔融聚合物，经纺丝喷丝板吐出，得到丝条状纤维。从纺丝喷丝板吐出的丝条状纤维，经过冷却装置冷却固化，由第一导丝罗拉牵引进第二导丝罗拉，经卷取机卷取得到卷取丝。另外，为了提高纺丝操作性、生产性和纤维的机械特性，必要时可以在纺丝喷丝板下部设置2～20cm长的加热筒或保温筒。同时，也可以使用供油装置向纤维丝条供油，还可以使用交络装置赋予纤维丝条交络性。

熔融纺丝时使用的纺丝温度，可以进行合适的选择，优选在220～300℃范围内。纺丝温度优选在230℃以上，此时由于从纺丝喷丝板吐出的纤维丝条的伸长粘度较低而有利于吐出稳定性，进一步说，就是纺丝张力不会过度变高，从而能很好地抑制断丝现象的发生。纺丝温度更优选在240℃以上。另外，如果纺丝温度优选290℃以下，能抑制纺丝时的热分解，从而能抑制所得纤维的机械特性低下以及着色问题。纺丝温度更优选在280℃以下，最优选在270℃以下。

熔融纺丝时所使用的纺丝速度，可以根据组合物的组成、纺丝温度和纺丝变形率（纺丝速度与吐出线速度的比值）进行合适的选择。先熔融纺丝卷取后再进行延伸的两步工程法的情况下，纺丝速度优选在500～5000m/min范围内。纺丝速度优选在500m/min以上，拉出的丝条比较稳定，能有效地抑制断丝现象。两步工程法的情况下，纺丝速度更优选在1000m/min以上。另外，纺丝速度优选在5000m/min以下，纤维丝条能充分冷却，纺丝过程稳定。两步工程法的情况下，纺丝速度更优选在4500m/min以下。另外，没有暂且中间卷取而是纺丝和延伸同时进行的一步工程法的情况下，纺丝速度优选低速罗拉500～5000m/min，高速罗拉2500～6000m/min。低速罗拉以及高速罗拉的纺丝速度在上述范围内时，拉出的丝条比较稳定且能抑制断丝现象，从而保证纺丝过程的稳定性。一步工程法的情况下，低速罗拉的纺丝速度更优选1000～4500m/min，最优选1500～4000m/min；高速罗拉的纺丝速度更优选3000～5500m/min。

通过一步工程法或者二步工程法进行延伸的时候，一段延伸法或者二段以上的多段延伸法都可以使用。关于延伸中的加热方法，直接加热丝条或间接加热丝条的装置都可以，没有特别的限制。作为加热方法的具体例，可以是加热罗拉，热针，热板，温水、热水等的液体浴，热空气、蒸汽等的气体浴，激光等中的一种或者多种，但不仅限于此。作为加热方法，从加热温度的可控性、丝条加热的均匀性和装置的复杂性等方面考虑，优选采用与加热罗拉接触、与加热针接触、与加热板接触以及浸渍在液体浴中。

延伸时的延伸倍率，可以根据延伸后纤维的强度或伸度等进行适当的选择，优选在1.02～5.00倍范围内。延伸倍率优选1.10～2.00。

延伸定型时的延伸温度，可以根据延伸后纤维的强度或伸度等进行适当的选择，优选120℃～180℃。

在延伸时的延伸速度，根据延伸方法是一步工程法还是二步工程法，进行适当的选择。一步工程法的情况下，前述的纺丝速度中的高速罗拉的速度就相当于延伸速度。二步工程法进行延伸的时候，延伸速度优选30～1000m/min。延伸速度优选在30m/min以上，拉出的丝条稳定，能抑制断丝。二步工程法进行延伸时，延伸速度更优选在50m/min以上，最优选在100m/min以上。另外，延伸速度优选在1000m/min以下，延伸时能抑制断丝，稳定延伸过程。二步工程法进行延伸时，延伸速度更优选在800m/min以下。

通过本发明制得的聚酰胺共聚酯在纤维化后得到的聚酰胺共聚酯纤维，纤维的形态没有特别的限制，可以是单丝、复丝或短纤等任意形态。本发明的抗静电聚酯纤维，可以像一般纤维一样进行假捻或者加捻加工，织物制造或者编物制造也和一般纤维一样。

通过本发明制得的聚酰胺共聚酯在纤维化后得到的聚酰胺共聚酯纤维，其纤维截面形状没有特别的限制，可以是正圆状的圆形截面也可以是非圆形截面。作为非圆形截面的具体例可以是但不限于多叶形、多角形、扁平形、椭圆形、C字形、H字形、S字形、T字形、W字形、X字形或Y字形等。

本发明优选将制得的聚酰胺共聚物作为芯成分，将聚酰胺作为鞘成分，芯鞘成分符合比为10/90～70/30，使用芯鞘复合纺丝组件，进行纺丝，后加工制得芯鞘复合抗静电纤维。

另外，必要时可以对纤维或者纤维构造物进行染色。染色方法、染料浓度和染色温度都没有特别的限制，可以适宜地使用公知方法。其中，另外，在必要的时候，可以在染色加工前进行精炼，也可以在染色加工后进行还原洗净。

通过本发明的方法得到的聚酰胺共聚物纤维化后得到的抗静电纤维制成的纤维构造物，使用JIS L1094・B法（摩擦带电压测定法，20℃×40%RH），测得其与棉布之间的摩擦带电压值为2000V以下。摩擦带电压值是体现抗静电性的指标，越低越好。摩擦带电压值在2000V以下时，穿着感舒适。

本发明方法得到的聚酰胺共聚物纤维化后的抗静电纤维形成的纤维构造物，其形态没有特别的限制，可以根据公知的方法制成织物、编物、起绒布、不织布、细纱或填充棉等。另外，本发明方法得到的聚酰胺共聚物纤维化后的抗静电纤维形成的纤维构造物，不论是何种织组织或编组织都可以。可以适宜地采用平纹、斜纹、缎纹或者其变化组织，经编、纬编、圆编、花编或者其变化编织等。

本发明所得到的聚酰胺共聚物抗静电性能持久，可制成各种形式的成品，如单丝、纤维、薄膜、树脂等，以供各领域使用。

本发明涉及的评价方法如下：

A.低聚物析出有无的判断

在聚酰胺共聚物吐出时，观察卷曲罗拉或者分料条架上是否有沾污。用○表示[没有]，用×表示[有]。没有认为是合格。

B.摩擦带电压

将高次加工处理后的平纹织物作为试料，在温度20℃、湿度40%RH的环境下，使用棉摩擦布，根据JIS L1094・B基准进行计算。另外，每个样品测试5回后取平均值。染色后，5回测试的摩擦带电压值都在2000V以下的话，则表示纤维的抗静电性优良。

C.添加的聚醚的数均分子量Mn和分子量分布(Mw/Mn)的测定

在80～85mg样品加入氘代氯仿/氘代六氟异丙醇-d2=1/1(v/v)0.6mL溶液进行溶解，再用0.45μm的纤维素制滤网进行过滤，将得到的滤液作为GPC测试用试料。使用GPC装置（Waters制Alliance2690），在以下条件下测定试料，求出数均分子量、重均分子量，再算出分子量分布（Mw/Mn）。条件如下：

检出器：東ソー制RI-8020，感度128x，

柱子：東ソー制TSKgelG3000PWXLI，

溶剂：氘代氯仿/氘代六氟异丙醇-d2=1/1(v/v)溶液，

注入量：200μL，

柱子温度：40℃，

标准物质：聚醚（エーエムアル株式会社制，Mw106～101000）。

D.低分子量聚醚和高分子量聚醚的含有比值测定

使用以上测试方法C中同样的方法准备GPC测试用试料。将添加的低分子量聚醚分别取0.0151g、0.0100g、0.0049g放在10mL的容量瓶中，用去离子水定容得到标准液。使用以上测试方法C的测试条件，测试标准液，通过出来峰的面积做成检量线。测试样品中含有聚醚的峰面积，计算出聚醚的定量值。再通过分子量分布曲线图的峰面积，计算出所求分子量范围聚醚的面积比例。根据公式：聚醚定量值×所求范围内聚醚的面积比例/(低分子量聚醚的实际添加重量比)计算出一定分子量范围内聚醚的含有量M1。用以上同样的方法计算高分子量范围内聚醚的含有量M2。低分子量聚醚和高分子量聚醚的含有量比值为M1/M2。

E.受阻酚类抗氧化剂含量的测定

将0.01g样品用HCl/CH₃OH混合溶液于80℃X6h的条件下分解，然后用甲醇定容，定容以后用PTFE滤网过滤得到滤液。用HPLC分析所得滤液即可得到受阻酚类抗氧化剂的量。

F.聚醚单元和二元酸单元摩尔比的测定

在样品中加入1，1，3，3，3-六氟异丙醇-D2配成溶液后进行1H-NMR测试。根据峰的面积值计算出聚醚和对苯二甲酸的摩尔比。

G．耐光性评级

将布帛经过精炼(80度/20min),苹果酸处理(60度/20min)后，使用ERIONYL BLUE A-R(HUNSTMAN)染料染色。根据ISO 105-B:2014基准进行评级测试。低于4级为不合格。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

常温下用氮气置换空釜3次后，向反应釜中投入按重量份计10.0份的PEG1540(三洋化成，平均分子量1450g/mol),35份的PEG4000S(三洋化成，平均分子量3400g/mol)，3.0份对苯二甲酸TPA，52份的己内酰胺原料，使得PEG和二元酸的摩尔比为0.93,同时加入占聚酰胺共聚物0.5wt%的受阻酚抗氧化剂IR1098,然后氮气置换10次后将反应釜加热到150℃后开始搅拌，同时将温度设定为260℃。釜内温度达到260℃后，保温搅拌2小时后加入占聚酰胺共聚物1000ppm的钛酸四丁酯，搅拌5min后开始减压80分钟到300Pa以下，开始聚合反应，达到目标电流时吐出，得到相对粘度1.7以上的聚酰胺共聚物。减压开始到吐出的时间为聚合时间,超过10h时不行。

将此聚酰胺共聚物作为芯部，聚酰胺6作为鞘，按芯鞘比30/70的比例，各螺杆温度240～270℃条件下进行纺丝，得到FDY芯鞘复合纤维。将得到的芯鞘复合纤维制成纺织品测试摩擦带电压，染色后测试耐光坚牢度。结果详见表1。

实施例2～9

使用实施例1的方法，改变PEG1540(三洋化成，平均分子量1450g/mol)和PEG4000S(三洋化成，平均分子量3400g/mol)的添加量，制得聚酰胺共聚物。聚合物特性和纺丝后物性详见表1。

实施例10～16

使用实施例1的方法，改变低分子量聚醚的种类，分别为聚乙二醇PEG400（平均分子量400g/mol），PEG600（平均分子量600g/mol），PEG1000（平均分子量1000g/mol），聚丙二醇PPG400（平均分子量400g/mol），PPG1000（平均分子量1000g/mol），三洋化成双酚A聚氧乙烯醚BPE-40（平均分子量510g/mol），PPG1000（平均分子量1000g/mol）制得聚酰胺共聚物。聚合物特性和纺丝后物性详见表1～2。

实施例17～19

使用实施例1的方法，改变高分子量聚醚的种类，分别为三洋化成的PEG6000S，PEG10000，PEG20000制得聚酰胺共聚物。聚合物特性和纺丝后物性详见表2。

实施例20～21

使用实施例1的方法，改变二元酸的种类，分别为己二酸AA，间苯二甲酸IPA制得聚酰胺共聚物。聚合物特性和纺丝后物性详见表2。

实施例22～24

使用实施例1的方法，改变对苯二甲酸的添加量，分别为1.0份，6.0份，10.0份。聚合物特性和纺丝后物性详见表2。

实施例25

使用实施例1的方法，改变聚己内酰胺为聚庚内酰胺。聚合物特性和纺丝后物性详见表3。

实施例26～27

使用实施例1的方法，改变抗氧化剂种类分别为GA-80,IR1010。聚合物特性和纺丝后物性详见表3。

实施例28

使用实施例1的方法，改变抗氧化剂的添加量。聚合物特性和纺丝后物性详见表3。

实施例29

使用实施例1的方法，二元酸的量，使得聚醚与二元酸的摩尔比为1.20，聚合物物特性和纺丝后物性详见表3。

比较例1～2

使用实施例1的方法，改变聚醚种类，分别使用单一低分子量PEG1540（平均分子量1450g/mol)，单一高分子量PEG4000S（平均分子量3400g/mol)。聚合物特性和纺丝后物性详见表3。只添加低分子量PEG1540时，所得聚酰胺共聚物的抗静电性差；只添加高分子量PEG4000S时，所得聚酰胺共聚物中有低聚物析出。

比较例3～4

使用实施例1的方法，改变聚醚添加量，使得聚醚总添加量分别为0.8份（PEG1540为0.4份，PEG4000S为0.4份），70.0份(PEG1540为10.0份，PEG4000S为60.0份)，聚合物特性和纺丝后物性详见表3。当聚醚的总添加量小于1份时，所得聚酰胺共聚物的抗静电性差；当聚醚的总添加量为70份时，所得聚酰胺共聚物的耐光性差。

比较例5

使用实施例1的方法，改变低分子量聚醚和高分子量聚醚的比例，使得低分子量聚醚和高分子量聚醚的添加量为35.0份/10.0份，聚合物物特性和纺丝后物性详见表3。由于低分子量聚醚单元与高分子量聚醚单元的的比值大于1，所得聚酰胺共聚物的抗静电性差。