具体实施方式

除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”以及“所述”包括多个指示物。

任选的或任选地意指随后描述的事件或情形可能发生或不发生。描述包括事件或情形发生的情况以及其不发生的情况。

“组合物”、“配制品”以及类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。在本发明的创造性组合物的上下文中，材料的混合物或掺合物包括聚烯烃和乙烯--烯烃互聚物以及任选地一种或多种填充剂或添加剂。

“掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。此类掺合物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。此类掺合物包括通过以任何机械方式，例如搅拌、翻滚、折叠等将两种或更多种组分掺和在一起制得的机械掺合物以及通过在制得聚合物组分的聚合工艺期间一起形成和/或混合掺合物组分制得的原位或反应器中掺合物。

“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语互聚物。

“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

“基于烯烃的聚合物”、“聚烯烃”以及类似术语意指以聚合物的总重量计，含有呈聚合形式的大多数重量百分比的烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。

“无规乙烯-α-烯烃互聚物”、“均匀互聚物”以及类似术语意指互聚物或其中共聚单体无规分布在给定互聚物分子内并且其中本体聚合物的大多数(如果不是基本上所有)互聚物分子在所述互聚物内具有相同或基本上相同的乙烯/共聚单体比率的互聚物。相比之下，非无规或不均匀互聚物是其中本体聚合物的大多数互聚物分子不具有相同或基本上相同的乙烯/共聚单体比率的互聚物。

“本体聚合物”和类似术语意指由聚合工艺产生的聚合物。

“塑化剂”和类似术语意指可以提高聚合物的柔性并且降低聚合物的玻璃转变温度，因此提高由聚合物制成的制品的柔性并且软化其触感的添加剂。示例性塑化剂包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚和其酯、戊二酸酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和均苯四酸酯、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟聚合物等。使用时，聚合物掺合物中塑化剂的量可以是聚合物掺合物的总重量的大于0到15wt％，0.5到10wt％，或1到5wt％。一些塑化剂描述于GeorgeWypych,《塑化剂手册(Handbook of Plasticizers)》化学技学出版(ChemTecPublishing),安大略省多伦多士嘉堡(Toronto-Scarborough,Ontario)(2004)中。

“基于邻苯二甲酸酯的塑化剂”和类似术语意指基于邻苯二甲酸或类似化合物的酯的添加剂。常用基于邻苯二甲酸酯的塑化剂包括邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双(正丁基)酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。

“不含”和类似术语意指如果组合物、油漆等含有任何量的特定物质，那么其的确含有的所述物质的量小于特定政府法规、消费者说明书等允许的量。

范围在本文中可以表示为从约一个特定值和/或到约另一个特定值。当表示此类范围时，应理解，另一个实施例是从一个特定值和/或到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

本文公开无底漆油漆组合物，其包含羧基化柔软氯化聚烯烃弹性体(以下称作羧基化氯化聚烯烃)以及丙烯酸聚合物、聚氯乙烯粘合剂和热塑性橡胶中的一种或多种。无底漆油漆组合物可以另外含有颜料和有机溶剂。在一个实施例中，热塑性橡胶是包含乙烯基芳香族聚合物和烯烃聚合物的共聚物。这一组合物是有利的，因为其可以在包含聚烯烃的衬底(例如聚烯烃弹性体衬底)上无底漆的情况下使用，从而降低材料和制造成本。在一个实施例中，无底漆油漆组合物不含有聚氯乙烯。在另一个实施例中，无底漆油漆组合物含有聚氯乙烯。羧基化氯化聚烯烃的存在有助于对多种衬底，尤其含有聚烯烃的衬底的粘着。可以在施加油漆组合物之前上面未安置底漆或已经受涉及等离子体、火焰、化学蚀刻等表面预处理的聚烯烃衬底或聚烯烃弹性体衬底上使用无底漆油漆组合物。简单地说，不需要在施加油漆之前预处理衬底。

本文还公开一种制造无底漆油漆组合物的方法。所述方法包含掺合羧基化氯化聚烯烃、经马来酸酐改性的聚烯烃以及丙烯酸聚合物和热塑性橡胶中的一种或多种以及任选地颜料和有机溶剂。可以接着通过多种不同方法(包括刷涂、喷漆、浸涂、旋转浇铸等)来将无底漆油漆组合物施加到衬底上。

羧基化氯化聚烯烃可以包含线性聚合物或交联聚合物，并且具有小于100兆帕(MPa)，尤其小于50MPa，并且更尤其小于20MPa的弹性模量。这一较低弹性模量产生触感柔软并且有助于油漆与上面安置油漆的衬底之间的粘着的聚烯烃。

通过使聚烯烃与不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物中的一种或多种反应形成羧基化聚烯烃来制备羧基化氯化聚烯烃(即，羧基化柔软氯化聚烯烃弹性体)。接着通过与至少一个氯化剂反应来使羧基化聚烯烃氯化以形成氯化聚烯烃。氯化剂可以是能够使聚烯烃氯化的任何氯化剂。然而，这两个步骤的顺序并不关键。在一个示例性实施例中，羧基化氯化聚烯烃通过使聚烯烃氯化，之后引入含羧基化合物来制备。示例性羧基化氯化聚烯烃是经马来酸酐改性的聚烯烃。

用于制造羧基化氯化聚烯烃的聚烯烃是乙烯-α-烯烃无规互聚物、乙烯-α-烯烃嵌段互聚物、均匀聚丙烯和丙烯-α-烯烃无规互聚物、嵌段互聚物或其组合。

本发明的实践中所用的乙烯-α-烯烃无规互聚物包含大多数重量百分比聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)和至少一种聚合α-烯烃共聚单体。这些无规聚烯烃具有小于0.91，尤其小于0.90，更尤其小于0.89，并且甚至更尤其小于0.88g/cm³的密度。低密度聚烯烃互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。当按照ASTM D1238在230℃下测量时，本文所使用的乙烯-α-烯烃无规互聚物具有0.1到50，更典型地0.2到30g/10min的熔融指数I₂。

在一个实施例中，用单位点催化剂，如金属茂催化剂或限制几何形状的催化剂制得聚烯烃无规互聚物。乙烯-α-烯烃无规互聚物用单位点催化剂制得，并且其熔点小于95℃，尤其小于90℃，更尤其小于85℃，甚至更尤其小于80℃并且仍更尤其小于75℃。熔点通过如例如USP 5,783,638中所描述的差示扫描热量测定(DSC)测量。具有较低熔点的聚烯烃无规互聚物通常展现所需柔性和弹性特性。

聚烯烃无规互聚物包括α-烯烃含量在10与20之间，尤其至少11并且甚至更尤其至少12摩尔百分比的乙烯-α-烯烃互聚物，如通过13C核磁共振(NMR)光谱法，使用Randall(《高分子化学与物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2&3))中所描述的程序测量。一般来说，互聚物的α-烯烃含量越大，互聚物的密度越低并且非晶形越多。

α-烯烃尤其是C_3-20线性、支化或环状α-烯烃。C_3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是术语传统意义上的α-烯烃，但出于本发明的目的，如降冰片烯和相关烯烃的某些环烯烃是α-烯烃并且可以代替上文所描述的α-烯烃中的一些或全部使用。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯以及乙烯/丁烯/1-辛烯。

适用作羧基化氯化弹性体的烯烃无规互聚物的更特定实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、均匀支化、线性乙烯-α-烯烃互聚物(例如三井石化有限公司(MitsuiPetrochemicals Company Limited)的TAFMER^TM和埃克森化学公司(Exxon ChemicalCompany)的EXACT^TM)以及均匀支化、实质上线性乙烯-α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITY^TM和ENGAGE^TM聚乙烯树脂)。更优选聚烯烃互聚物是均匀支化线性和实质上线性乙烯互聚物。实质上线性乙烯互聚物尤其优选，并且更充分地描述在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中。

如上文所详述，乙烯-α-烯烃嵌段互聚物还可以经羧基化和氯化以形成羧基化氯化聚烯烃。“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”以及类似术语指的是包含两个或更多个优选以线性方式接合(例如共价键合或以离子方式键合)的化学相异区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合乙烯系官能团端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上区分的单元的聚合物。在一个示例性实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性或任何其它化学或物理特性。本文公开的多嵌段互聚物由聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布表征，这在一个优选实施例中归因于与其制备过程中所使用的多种催化剂组合的梭移剂的作用。更确切地说，当在连续工艺中产生时，聚合物宜具有1.7到3.5，尤其1.8到3，更尤其1.8到2.5，并且最尤其1.8到2.2的多分散指数(PDI)。当在分批或半分批工艺中产生时，聚合物宜具有1.0到3.5，尤其1.3到3，更尤其1.4到2.5，并且最尤其1.4到2的PDI。

术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯占聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，尤其至少90，更尤其至少95并且最尤其至少98摩尔百分比的嵌段。以总聚合物重量计，本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物尤其具有25％到97％，更尤其40％到96％，甚至更尤其55％到95％并且最尤其65％到85％的乙烯含量。

因为由较多单体中的两个形成的各别可区别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物不可使用标准选择性提取技术完全分馏。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物不可以使用不同溶剂选择性提取或分馏。在一个优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物的数量小于总聚合物重量的10％，尤其小于7％，更尤其小于5％并且最尤其小于2％。

另外，本发明的实践中所用的多嵌段互聚物宜具有拟合舒茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和美国专利第7,608,668号中所描述的聚合工艺产生具有多分散嵌段分布以及多分散嵌段尺寸分布的产物。这导致形成具有改进和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已在Potemkin,《物理评论E(Physical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理杂志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中加以建模和论述。

在另一个实施例中，本发明的聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制得的那些聚合物具有嵌段长度的最可能分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：

(a)约1.7到约3.5的Mw/Mn，以摄氏度计的至少一个熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系式

Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，或

(b)约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且由熔化热ΔH(以J/g计)和增量ΔT(以摄氏度计，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)表征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于大于零并且至多130J/g的ΔH来说，ΔΤ>-0.1299(ΔΗ)+62.81

对于大于130J/g的ΔΗ来说，ΔΤ>48℃，其中CRYSTAF峰使用至少5％累积聚合物测定，并且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或

(c)在300％变形和1次循环下用压缩成形乙烯/α-烯烃互聚物薄膜测量的以百分比计的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯-α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系式：

Re>1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子量馏份，其特征在于所述馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)在乙烯-α-烯烃互聚物的10％以内；或

(e)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1到约9:1范围内。

乙烯-α-烯烃互聚物还可以具有：

(a)当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于所述馏份具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw Mn；或

(b)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。

适用于制备本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物的适合的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个，尤其3到20个碳原子的直链或支链烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个，尤其3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。

可以使用的其它乙烯多嵌段互聚物是乙烯、C_3-20α-烯烃，尤其丙烯，并且任选地一种或多种二烯单体的弹性互聚物。适用于这一实施例中的优选α-烯烃由式CH₂＝CHR^*表示，其中R^*是具有1到12个碳原子的直链或支链烷基。适合的α-烯烃的实例包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一个尤其优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在所属领域中一般称作EP或EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物，尤其多嵌段EPDM类型聚合物的适合的二烯包括含有4到20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯以及5-亚丁基-2-降冰片烯。一个尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包括无一者)和α-烯烃(包括无一者))，可以在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可以更好地控制聚合物的交联密度。此类可交联弹性体和固化产物具有有利特性，包括较高的拉伸强度和较佳的弹性恢复。

乙烯多嵌段互聚物具有小于0.90，尤其小于0.89，更尤其小于0.885，甚至更尤其小于0.88并且甚至更尤其小于0.875g/cc的密度。乙烯多嵌段互聚物一般具有大于0.85，并且更尤其大于0.86g/cc的密度。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。

适用于实践本发明的乙烯多嵌段互聚物具有小于约100，尤其小于约80，更尤其小于约50并且甚至更尤其小于约20MPa的2％正割模量，如通过ASTM D-882-02的程序所测量。乙烯多嵌段互聚物典型地具有大于零的2％正割模量，但模量越低，适用于这一无底漆油漆中的互聚物越好。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的硬度。低模量乙烯多嵌段互聚物尤其适用于本发明中，因为其提供在应力下的稳定性，例如在应力或收缩下较不易破裂。

乙烯多嵌段互聚物一般具有小于约125℃的熔点。熔点通过WO 2005/090427(US2006/0199930)中所描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量。具有较低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的模块的所需柔性和热塑性特性。

本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物和其制备和用途更充分描述于USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716以及7,504,347中。

聚烯烃弹性体还可以包含无规或嵌段丙烯聚合物(即，聚丙烯)。无规聚丙烯弹性体典型地包含90或更大摩尔百分比衍生自丙烯的单元。丙烯共聚物中单元的其余部分衍生自至少一种α-烯烃的单元。在本发明的上下文中，无规聚丙烯共聚物不是丙烯-α-烯烃互聚物。

丙烯共聚物的α-烯烃组分优选是乙烯(出于本发明的目的考虑α-烯烃)或C_4-20线性、支化或环状α-烯烃。C_4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的某些环状烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，尤其5-亚乙基-2-降冰片烯，是α-烯烃并且可以代替上文所描述的α-烯烃中的一些或全部使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。

在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的T_m和/或大于70J/g的熔化热(都通过DSC测量)，并且优选地，但不必经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化制得。

在另一个实施例中，聚烯烃弹性体是丙烯-α-烯烃互聚物并且表征为具有实质上全同立构丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括基于丙烯的弹性体(PBE)。“实质上全同立构丙烯序列”意指具有通过¹³C NMR测量的大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；并且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)的序列。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且在例如USP 5,504,172和国际公开案第WO00/01745号中描述，其指通过¹³C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。

丙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯-α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C₂和C₄到C₁₀α-烯烃；例如C₂、C₄、C₆和C₈α-烯烃。

丙烯-α-烯烃互聚物包含1到40重量百分比的一种或多种α-烯烃共聚单体。1到40重量百分比的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。丙烯-α-烯烃互聚物可以具有根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量的0.1到500克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯-α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量百分比(至少2焦耳/克(J/g)的熔化热(H_f))到30重量百分比(小于50J/g的H_f)范围内。丙烯-α-烯烃互聚物具有典型地小于0.895g/cm³的密度。丙烯-α-烯烃互聚物具有典型地小于120℃的熔融温度(T_m)和典型地小于70焦耳/克(J/g)的熔化热(H_f)，如通过如USP 7,199,203中所描述的差示扫描热量测定(DSC)所测量。丙烯-α-烯烃互聚物的定义为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为3.5或更小；或3.0或更小；或1.8到3.0。

此类丙烯-α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中，其全部内容以引用的方式并入本文中。此类丙烯-α-烯烃共聚物可以商标名VERSIFY^TM购自陶氏化学公司，或以商标名VISTAMAXX^TM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。

在一个实施例中，丙烯-α-烯烃互聚物的另一特征为包含(A)60与小于100之间，优选80与99之间，并且更优选85与99重量百分比之间的衍生自丙烯的单元，和(B)大于零与40之间，优选1与20之间，更优选4与16之间，并且甚至更优选4与15重量百分比之间的衍生自乙烯和/或C_4-10α-烯烃中的至少一种的单元；并且每1000个总碳平均含有至少0.001个，尤其平均含有至少0.005个，并且更尤其平均含有至少0.01个长链分支。丙烯-α-烯烃共聚物中长链分支的最大数目并不关键，但其典型地不超过每1000个总碳3个长链分支。如本文关于丙烯-α-烯烃共聚物所用的术语长链分支指超过短链分支至少一(1)个碳的链长，并且如本文关于丙烯-α-烯烃共聚物所用的短链分支指小于共聚单体中的碳数两(2)个碳的链长。举例来说，丙烯-1-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七(7)个碳的长链分支，但这些主链也具有长度仅六(6)个碳的短链分支。此类丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利公开案第2010-0285253号和国际专利公开案第WO 2009/067337号中，那么其全部内容以引用的方式并入在此。

上文详述的聚烯烃弹性体可以使用多种不同单体羧基化。用于使聚烯烃弹性体羧基化的单体的实例包括不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体以及丙烯酸单体。在一个实施例中，此类单体包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二-正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等或包含前述单体中的至少一种的组合。适用于聚烯烃弹性体羧基化的示例性羧酸酯单体是马来酸酐。

羧基化单体的浓度是以聚烯烃的重量计0.1到25重量百分比(wt％)，尤其2到20wt％，并且更尤其4到18wt％。

使用自由基引发剂，如有机过氧化物或偶氮化合物作为引发剂，羧酸酯单体易于接枝到呈溶液或熔融相的聚烯烃。在一个实施例中，在根据以引用的方式并入本文中的美国专利第6,262,182号中所描述的程序的溶液工艺中将单体接枝到聚烯烃。具有相对较低沸点的溶剂典型地较易于去除并且因此更适合用于这一工艺中。示例性溶剂包括氯苯(沸点(b.p.)132℃)、叔丁基苯(b.p.169℃)以及苯甲醚(b.p.154℃)。在另一个实施例中，在根据以引用的方式并入本文中的美国专利第6,046,279号中所描述的程序的挤压工艺中将单体接枝到聚烯烃。

羧基化聚烯烃进一步与至少一种氯化剂反应以产生羧基化氯化聚烯烃。必要时，经由上文所描述的溶液工艺制备的羧基化聚烯烃可以在用于制备羧基化聚烯烃的溶剂中经氯化。替代地，可以从羧基化聚烯烃去除溶剂并且用任何适合的溶剂替换以便与氯反应。在氯化反应之前，将典型地使经由先前所描述的挤压工艺制备的羧基化聚烯烃溶解于适合的溶剂中。在一个实施例中，羧基化聚烯烃如以引用的方式并入本文中的美国专利第4,954,573号中所描述经氯化。在另一个实施例中，羧基化聚烯烃如以引用的方式并入本文中的美国专利第5,436,079号中所描述经氯化。以羧基化氯化聚烯烃的总重量计，羧基化氯化聚烯烃的氯含量是0.5到50wt％，尤其5wt％到30wt％。

在一个实施例中，羧基化氯化聚烯烃可以是经改性的丙烯酸或聚氨基甲酸酯，如全部内容以引用的方式并入本文中的EP 1153996 B1中所详述。

以无底漆油漆组合物的总重量计，羧基化氯化聚烯烃可以1到99wt％，尤其2到70wt％，并且更尤其5到30wt％的量存在于无底漆油漆组合物中。市售羧基化氯化聚烯烃可以F-2P、F-6P、M-28P形式获自东洋公司(ToyoboCompany)并且以930S、2319S和3228S形式获自日本制纸有限公司(Nippon Paper Industries Co.Ltd)。

如上文所详述，无底漆油漆组合物包含聚丙烯酸粘合剂或乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂中的一种或多种。聚丙烯酸粘合剂是衍生自具有由式(1)表示的结构的丙烯酸酯单体的聚合物：

其中R₁是氢、羟基或具有1到10个碳原子的烷基。第一重复单体的实例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，如羟基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。

在一个实施例中，丙烯酸酯聚合物衍生自具有由式(2)表示的结构的单体：

其中R₁是氢、羟基或具有1到10个碳原子的烷基，并且R₂是C_1-10烷基、C_3-10环烷基或C_7-10芳烷基。(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯、羟基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”暗示除非另外说明，否则涵盖丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

丙烯酸酯聚合物具有3,000到1,000,000克/摩尔，尤其5,000到500,000克/摩尔的数目平均分子量。以无底漆油漆组合物的总重量计，聚丙烯酸粘合剂可以5到95wt％，尤其25到60wt％的量使用。

当丙烯酸酯聚合物用于无底漆油漆中时，可以使用任选的硬化剂。任选的硬化剂可以是异氰酸酯或聚异氰酸酯。可以在制造期间将异氰酸酯或聚异氰酸酯添加到无底漆油漆中，或替代地，丙烯酸酯聚合物可以用异氰酸酯官能团或聚异氰酸酯官能团封端。示例性异氰酸酯硬化剂是六亚甲基二异氰酸酯。以无底漆油漆组合物的总重量计，任选的硬化剂可以0.5到20wt％，尤其1到10wt％的量添加。

无底漆油漆组合物还可以含有代替聚丙烯酸粘合剂或与聚丙烯酸粘合剂组合的乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂。术语乙烯基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙烯基芳香族单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段并且更优选不具有既不是弹性又不是乙烯基芳香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙烯基芳香族嵌段共聚物的实例是“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯类嵌段共聚物”。术语“苯乙烯嵌段共聚物”或“苯乙烯类嵌段共聚物”意指具有至少一个苯乙烯类单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和橡胶单体链段并且更优选不具有既不是橡胶也不是苯乙烯类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单元的适合的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯等。本文中使用术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”，其包括SB、SBS并且更高数目的苯乙烯(S)和丁二烯(B)的嵌段。类似地，使用术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”，其包括具有至少一个苯乙烯和异戊二烯(I)中的一种的嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以是线性或径向类型，并且是二嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，需要具有至少四个不同嵌段或一对两个重复嵌段(例如重复苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段)的苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物可以商标购自迪思科聚合物公司(Dexco Polymers)，以商标KRATON^TM购自KRATON聚合物公司(KRATON Polymers)，以商标SOLPRENE^TM和K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Co.)并且以商品名STYROLUX^TM购自巴斯夫公司(BASFCorp)。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或与两种或更多种组合使用。

嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选是苯乙烯的聚合物或互聚物或其类似物或同源物，包括α-甲基苯乙烯和经环取代的苯乙烯，尤其环甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是尤其优选的。

嵌段共聚物的弹性体部分任选地是不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体单体单元的嵌段共聚物可以包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用的单体是丁二烯时，优选的是丁二烯聚合物嵌段中约35与约55摩尔百分比之间的稠合丁二烯单元具有1,2-构型。当此类嵌段氢化时，所得产物是乙烯和1-丁烯(EB)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共轭二烯是异戊二烯，那么所得氢化产物是乙烯和丙烯(EP)的规则共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段共聚物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元链段和至少一个丁二烯或异戊二烯链段，其中SBS和SIS是最优选的。其中，根据本发明的实践，SIS是优选的，因为已发现其尤其能有效地使聚丙烯与组合物中的其它聚合物相容。此外，其是优选的，因为相比于SBS，其在制造期间交联形成凝胶的倾向较低。当铸造拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾度是有利的时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物是替代优选的。

弹性苯乙烯嵌段共聚物是本发明的实践中优选的以提供韧度和与在嵌段共聚物不存在下将获得的相比更低的硬度。弹性行为由宜至少约200％，优选至少约220％，更优选至少约240％，最优选至少约260％并且优选至多约2000％，更优选至多约1700％，最优选至多约1500％的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过ASTM D412和/或ASTM D882的程序所测量。工业上，大多数这种类型的聚合物含有10-80wt％苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态内，当苯乙烯含量提高时，嵌段共聚物的弹性性质降低。

嵌段共聚物宜具有至少约2，优选至少约4克/10分钟(g/10min)并且宜至多20g/10min，优选至多30g/10min的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM方法D1238条件G测量MFR。

优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SIS”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SBS”)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(“SEP”)；以及氢化苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)(例如可以商品名KRATON^TM1657购自科腾聚合物有限责任公司(Kraton Polymers LLC)的SEBS)。优选地，无底漆油漆中所用的苯乙烯类嵌段共聚物是SBS。

苯乙烯嵌段共聚物也优选是足够耐冲击的以在油漆应用中添加耐久性。耐缺口冲击性根据ASTM D256的程序测量并且优选地当在72℉或23℃下测试时得到无断裂状况。

在一个实施例中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁二烯在核心处并且聚苯乙烯在臂顶端处。此类聚合物在本文中被称作星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并且在所属领域中的技术内并且可以商品名K-Resin购自雪佛龙菲利浦化学公司。这些聚合物含有约27％呈星形嵌段形式的丁二烯或更多并且通常以聚苯乙烯的双峰分子量分布为特征。内部聚丁二烯链段具有约相同分子量，而外部聚苯乙烯链段具有不同分子量。这一特征有助于控制聚丁二烯链段厚度以获得改进的透明度。为了较高透明度，聚丁二烯链段厚度优选是可见光谱波长的约十分之一或更小。

以无底漆油漆组合物的总重量计，乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂可以5到95wt％，尤其25到60wt％的量使用。

在一个实施例中，聚丙烯酸粘合剂和乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂可以都同时用于无底漆油漆组合物中。当在无底漆油漆组合物中同时使用聚丙烯酸粘合剂和乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂时，聚丙烯酸粘合剂与乙烯基芳香族嵌段共聚物粘合剂的重量比可以1:9到9:1的量不同。

聚氯乙烯粘合剂包含聚氯乙烯。在一个实施例中，聚氯乙烯粘合剂包括聚氯乙烯与如聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等其它聚合物的掺合物。聚合物掺合物中所包括的氯乙烯聚合物可以是刚性或基本上刚性氯乙烯聚合物，如氯乙烯与可互聚单体的氯乙烯均聚物和互聚物，所述单体如含有1到18个碳原子的有机酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；偏氯乙烯；对称二氯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1到8个碳原子，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；对应甲基丙烯酸烷基酯；二元有机酸的二烷基酯，其中烷基含有1到8个碳原子，例如富马酸二丁酯、马来酸二乙酯等。一般来说，在采用氯乙烯互聚物的情况下，其应含有至少约80重量百分比的氯乙烯。

以无底漆油漆组合物的总重量计，聚氯乙烯粘合剂可以5到95wt％，尤其25到60wt％的量使用。

无底漆油漆组合物还包含染料和颜料。染料可以是有机染料和颜料或无机染料和颜料。可以使用的适合的有机染料和颜料的实例是蒽酮和其衍生物；蒽醌和其衍生物；克酮酸和其衍生物；单偶氮、双偶氮、三偶氮和其衍生物；苯并咪唑酮和其衍生物；二酮吡咯吡咯和其衍生物；二噁嗪和其衍生物；二芳基化物和其衍生物；阴丹酮和其衍生物；异吲哚啉和其衍生物；异吲哚啉酮和其衍生物；萘酚和其衍生物；芘酮和其衍生物；苝和其衍生物，如苝酸酐或苝酸酰亚胺；二苯并芘二酮和其衍生物；二苯并芘醌和其衍生物；皮蒽酮和其衍生物；拜蒽酮(bioranthorone)和其衍生物；异拜蒽酮(isobioranthorone)和其衍生物；二苯基甲烷和三苯基甲烷类型颜料；花青和甲亚胺类型颜料；靛蓝类型颜料；双苯并咪唑类型颜料；薁鎓盐；哌喃鎓盐；噻喃鎓盐；苯并哌喃鎓盐；酞菁和其衍生物，哌蒽酮(pryanthrone)和其衍生物；喹吖酮和其衍生物；喹酞酮和其衍生物；方酸菁和其衍生物；方酸菁鎓盐和其衍生物；隐色染料和其衍生物，氘化隐色染料和其衍生物；隐色吖嗪染料；吖啶；二-和三-芳基甲烷染料；醌胺；邻-硝基取代的亚芳基染料，芳基硝酮染料等；或包含前述有机染料和颜料中的至少一种的组合。

无机染料和颜料的实例包括铝颜料(例如群青紫(PV15)，其是含钠和铝的硫的硅酸盐；群青(PB29)，其是含硫钠代硅酸盐的复杂的天然存在的颜料(Na8-10Al6Si6O₂4S₂-4))、铜颜料(例如具有BaCuSi₂O₆的汉紫(Han purple)；埃及蓝(Egyptian blue)；汉蓝，其是BaCuSi₄O₁₀)、钴颜料(例如钴紫(PV14)，其是磷酸钴；钴蓝(PB28)；以及蔚蓝(PB35)，其是锡酸钴(II))、锰颜料(例如锰紫(PV16)，其是铵磷酸锰)、铁颜料、镉颜料、铬颜料、砷颜料、铅颜料、钛颜料、锑颜料等或包含前述无机颜料中的至少一种的组合。

无底漆油漆组合物中可以使用碱性染料、脂溶性染料、金属络合物染料、有机颜料、无机颜料以及金属颜料。碱性染料是阳离子染料，其在如醇、乙二醇和水的极性溶剂中高度可溶。其由印刷油墨工业与如鞣酸的固色剂一起使用以产生干净明亮的色调。脂溶性染料包括非离子、无金属偶氮和蒽醌染料，其在如芳香族和脂肪族烃的较不极性溶剂中高度可溶。偶氮染料主要用于脂肪族/芳香族溶剂型木材着色剂并且用于苯乙烯聚合物的着色。蒽醌染料由于其更宽范围的耐性特性而更广泛地用于塑胶和纤维的着色。金属络合物染料主要是具有偶氮染料的阴离子铬和钴络合物。阳离子是钠离子或经取代的铵离子。经取代的可溶性酞菁也在这一类别中。这些染料通常可溶于醇、乙二醇醚、酮以及酯中。有机颜料是化学合成的；其含有碳并且毒性水准相对较低，不会产生任何主要的环境问题。有机颜料一般分成六种类型：重氮颜料、单偶氮颜料、酸性和碱性染料颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料或其组合。

无机颜料经由化学制造而不是通过碾磨和洗涤直接从泥土获取的粘土或矿物质而产生。无机颜料的实例是TiO₂、碳黑、氧化铁、氧化锑、氧化锌、碳酸钙、烟雾状二氧化硅、铅粉、钴蓝、氧化铬、镉黄、钼铬橙以及钛酸镍。在其它颜料中，产生如可以提供特殊效果的荧光和磷光染料和颜料。

必要时，有机染料和颜料和无机染料和颜料都可以添加到无底漆油漆组合物中。以无底漆油漆组合物的总重量计，无底漆油漆组合物以1到10wt％，尤其2到9wt％的量，并且更尤其以5到8wt％的量包含染料或颜料。

无底漆油漆组合物还包含液体载剂。在一个实施例中，无底漆油漆组合物可以包含有机溶剂。有机溶剂可以是液体非质子性极性溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等或包含前述非质子性极性溶剂中的至少一种的组合。可以使用极性质子溶剂，如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸丁酯等或包含前述极性质子溶剂中的至少一种的组合。还可以使用其它非极性溶剂，如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃、环己酮等或包含前述溶剂中的至少一种的组合。还可以利用包含至少一种非质子性极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂以改变油漆的粘度和粘着特征。

以无底漆油漆组合物的总重量计，溶剂可以15到80wt％，尤其17到78wt％，并且更尤其20到75wt％的量使用。

在一种制造无底漆油漆组合物的方法中，在以涂层形式施加于衬底上之前，可以掺合羧基化氯化聚烯烃、聚丙烯酸粘合剂/和或芳香族嵌段共聚物、染料和/或颜料以及溶剂以形成无底漆油漆组合物。掺合可以在向混合物施加剪切力、延伸力和/或拉伸力的混合装置中进行以形成无底漆油漆组合物。

混合可以在挤压机(单螺杆或双螺杆)、亨舍尔混合器(Henschel mixer)、韦林氏掺合器(Waring blender)、巴斯捏合机(Buss Kneader)、班伯里(Banbury)、辊筒研磨机(两个或更多个辊筒)、高剪切叶轮分散器、面团混合器等中进行。无底漆油漆组合物可以接着通过刷漆、喷漆、静电喷漆、浸涂、使用刮刀片等或包含前述涂漆方法中的至少一种的组合来施加到衬底上。上面安置有无底漆油漆组合物的衬底可以在15℃到100℃，尤其25℃到80℃，并且更尤其50℃到75℃的温度下进行干燥持续30秒到4小时，尤其5分钟到2小时，并且更尤其10分钟到1小时的时段。

在一个实施例中，油漆可以单组分系统形式出售。换句话说，上文所列的所有成分都可以混合以形成无底漆油漆组合物并且接着在单一罐中出售给顾客。

在另一个实施例中，无底漆油漆组合物可以两部分或两组分组合物形式出售。在这种情况下，羧基化氯化聚烯烃形成与形成第二组分的聚丙烯酸粘合剂和/或乙烯基芳香族共聚物分开输送和存储的第一组分。溶剂和/或颜料可以均匀分布在第一组分与第二组分之间。替代地，溶剂可以在第一组分与第二组分之间分隔，而染料或颜料是第一组分或第二组分的一部分。

预组装和预混合、产物表面处理和包装是用于制造无底漆油漆颜料的步骤中的一些。在一个实施例中，在一种制造无底漆油漆组合物的方法中，液体原材料在预组装和预混合步骤中组装并且接着在容器中混合以形成粘性材料，向所述粘性材料中添加颜料(例如树脂、有机溶剂、塑化剂、干燥颜料以及颜料增量剂)。颜料研磨是产物表面处理步骤的一部分，其也可以进行，这需要将颜料并入到涂料(例如树脂、有机溶剂以及塑化剂)的液体基质中以产生细粒分散液。这一工艺的三个阶段包括湿润、碾磨以及分散，其可以在任何碾磨操作中重叠。针对颜色、粘度和其它涂层特征的最终产物规格在产物表面处理步骤中实现。这一工艺一般由薄化、着色以及掺合组成。大多数溶剂、色彩和色调在这一操作期间添加。接着包装产物。

无底漆油漆组合物可以有利地用于涂漆聚烯烃衬底，尤其包含热塑性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物等的衬底。无底漆油漆组合物可以在无任何表面预处理的情况下直接施加到柔性聚烯烃弹性体衬底上，并且实现极佳粘着力、耐磨性以及柔性。衬底还可以包括市售聚烯烃聚合物和市售聚烯烃聚合物的掺合物，如ENGAGE^TM-聚丙烯掺合物、AFFINITY^TM-聚丙烯掺合物、INFUSE^TM/VERSIFY^TM掺合物、ENGAGE^TM/VERSIFY^TM掺合物以及VERSIFY^TM。

本文中详述的组合物在以下非限制性实例中进一步例示。

实例

进行本实例以表明制造无底漆油漆组合物和在聚烯烃衬底上使用无底漆油漆组合物的方法。所用衬底显示于以下表1中。硬度以肖氏A(A)、肖氏D(D)或洛氏(R)形式列出。

表1

^a在190℃，2.16kg下测量

^b在230℃，2.16kg下测量

衬底通过以65:35重量比挤压INFUSE 9500和PP9712并且如下使其粒化来制备。在科倍隆(Coperion)ZSK 18共转啮合双螺杆挤压机上进行混配，所述挤压机具有筒直径D＝18mm，其中长度与直径比L/D＝48。挤压机具有8个温度控制区域(筒)并且装备有两孔2mm冲模、2m长冷却水浴以及气刀。用设定在100℃/150℃/180℃/180℃/200℃/200℃/200℃/180℃下的温度分布进行混配。馈入比率为10千克/小时(kg/hr)，每分钟螺杆转速(RPM)为800，并且扭矩为约40％。

接着使挤出样品模制成薄板。使用发那科(Fanuc Roboshot)S-2000I 100BH、装备有薄板模的100吨注射模制机模制薄板样品。筒温度分布设定在50℃/170℃/200℃/200℃/200℃/200℃下。模具温度为30℃。注射速度为30毫米/秒(mm/s)。模制薄板保持在40MPa下20秒并且接着冷却额外16秒。

薄板用作衬底，其上安置无底漆油漆涂层。在涂漆之前，衬底表面使用甲基乙基酮清洁，以避免衬底的油腻或脏的区域对耐粘着性的不利影响。

使用喷漆，利用空气喷枪将无底漆油漆涂层安置在衬底上。重力供给空气喷枪(ANEST IWATA，型号：W-101-134G)用于涂漆样品薄板。喷枪具有1.3毫米(mm)直径喷嘴、140毫升/分钟(mL/min)的流体输出、205mm的喷射图案宽度，并且使用28.0磅/平方英寸(psi)(1.96公斤-力/平方厘米(kgf/cm²))的雾化压力。喷漆在位于SDC 1F重实验室的涂布间内进行。在干燥之后，涂层重量估算为10到50微米厚度。在赛默科技林德伯格(ThermoScientific Lindberg)中在80℃下烘烤用彼得-莱克(Peter-Lacke)丙烯酸油漆涂漆的样品30分钟。真空烘箱连接到自产真空来源。在室温下干燥所有其它油漆30分钟。

购买市售油漆组合物并且用于制得无底漆油漆组合物。制造无底漆油漆组合物的方法和组合物将详细论述于下文。市售油漆组合物显示于以下表2中。

表2

将油漆施加到如下详述的衬底上。

单步涂漆工艺指示在衬底上直接施加油漆，在施加油漆之前无底漆。两步涂漆工艺指示在施加油漆之前施加底漆以便提高油漆对衬底的粘着强度。用于两步涂漆工艺中的底漆是5wt％F-2P于二甲苯中的溶液。F-2P含有羧基化氯化聚烯烃弹性体。在施加油漆之前，在23℃下干燥底漆30分钟。也使用单步涂漆工艺的所提出的本发明无底漆油漆是F-2P与油漆的掺合物。使用两种油漆：SBS油漆(恒昌)和丙烯酸油漆(彼得莱克)。首先使F-2P溶解于二甲苯中以制得20wt％F-2P溶液，并且接着使F-2P溶液以一定F-2P和油漆的固体组分含量比与各别油漆掺合。对于各种油漆，评估F-2P与油漆之间的三种不同固体组分比，即，1:2、1:1和2:1(参见以下表3)。涂漆衬底的不同方法同样显示于图1中。图1含有方法的工艺图，其中各种衬底经涂漆。

表3

经涂布衬底接着进行测试以评估每个样品。测试详述在下文。

耐磨性测试(擦除器测试)

擦除器测试经设计以测定表面涂层的耐磨性。用以下程序进行测试并且描绘于图2中。垂直于表面涂层测试区域保持擦除器(布莱斯德尔(Blaisdell)#536-T擦除器/桑福德马吉摩擦(Sanford Magi Rub)1960剥离型擦除器)并且施加7N(1.5lbf)的向下力。在一个方向上沿着适合的测试路径长度(约3cm)划动或擦除。检验涂层损坏(或记录损坏表面所进行的划动次数，至多10次划动)。图2描绘擦除器测试方法示意图。左侧图示是经涂漆的薄板。中间图示显示橡胶测试并且右侧图示显示具有损坏的经涂漆表面。

粘着强度测试(交叉影线测试)

交叉影线测试是用于测定涂层对衬底的粘着强度的公认测试方法。使用以下测试程序，如图3中所描绘。

使用交叉影线制得9条通过表面涂层的笔直平行切割线，相隔2mm。接着垂直于第一组切割线制得11条类似切割线。向划线区域(3M#810)施加胶带并且用手指摩擦以提供足够的接触压力。握紧胶带的未固定端并且平滑并且迅速地以与表面成135°角度拉动以从表面去除胶带。检验表面的油漆去除的任何证据。图3显示交叉影线测试示意图：(a)涂漆薄板；(b)划出正方形；(c)将胶带施加到表面上；(d)从表面去除胶带；以及(e)检验去除油漆的正方形的百分比。根据ISO 2409或ASTM D3359方法B，可以使用图4中所描绘的标度对油漆粘着力进行分级。图4描绘ISO 2409/ASTM D3359方法B的粘着力测试结果评级标准。在这一报告中，使用ASTM D3359评级系统。

柔性测试

使涂漆衬底掺合到360度，并且如果未观测到裂痕，那么这被视为油漆具有良好柔性的指示。否则，油漆具有较差柔性。这一测试对于评估油漆对基于聚烯烃弹性体的柔性衬底的粘着力来说是适用的。

测试结果详述在下文。如上文所指出，在这一研究中，INFUSE^TM 9500/PP 9712(65/35wt/wt)掺合物的注射模制薄板用作衬底。INFUSE^TM 9500/PP 9712(65/35wt/wt)掺合物的肖氏A是86。比较性油漆系统和本发明油漆系统的性能和成本在以下表4中给出。

表4

表4可以概述如下。探究四种不同的商品化油漆-PVC油漆、SBS油漆、丙烯酸油漆、丙烯酸/CPP油漆，并且直接喷漆在衬底上。结果显示PVC油漆、SBS油漆以及丙烯酸油漆对衬底具有较差粘着力(参见图5)。这可能是由于油漆与衬底之间较差的夹层或分子间相互作用。图5显示比较性无底漆油漆系统(PVC油漆、SBS油漆、丙烯酸油漆)的相片。

PVC油漆和SBS油漆显示良好的耐磨性以及柔性，并且丙烯酸油漆也显示良好的耐磨性，但当衬底弯曲时显示较差柔性。丙烯酸/CPP油漆展现对衬底的良好的粘着性能以及耐磨性，这可能由于衬底与并入丙烯酸/CPP油漆中的CPP之间的良好相容性，因此在衬底与油漆之间发生相互扩散和分子缠结。然而，当弯曲时，这一油漆易于断裂，因为丙烯酸和CPP树脂都是脆性的(参见图6)。图6显示比较性丙烯酸/CPP无底漆油漆的图片。

为了提高油漆对衬底的粘着力，在衬底与油漆之间施加F-2P作为底漆。F-2P是聚烯烃树脂，其应对基于聚烯烃弹性体的衬底具有良好相容性。确切地说，F-2P是用马来酸酐接枝并且经氯处理的羧基化氯化聚烯烃，并且这些官能基应都可与聚烯烃弹性体衬底和油漆相容。

使HARDLEN^TM F-2P溶解于二甲苯中以制得5wt％F-2P溶液，接着将F-2P溶液喷漆到衬底上并且继而分别喷漆PVC油漆、SBS油漆以及丙烯酸油漆。借助于F-2P，观测到SBS油漆和丙烯酸油漆对衬底的粘着力显著提高，而PVC油漆不会如此，这可能因为F-2P与PVC油漆之间的较差粘着。所有三种油漆都显示良好耐磨性和柔性，丙烯酸油漆除外，其在弯曲时仍是非常脆性的(参见图7)。人工成本应较高，因为需要两个步骤的涂漆工艺。

表3中示出的样品和结果可以概述如下。使用两种商品化油漆：SBS油漆(恒昌)和丙烯酸油漆(彼得莱克)。对于各种油漆，评估F-2P与油漆之间的三种不同固体组分比-1:2、1:1、2:1。结果显示，不同F-2P含量的本发明SBS无底漆油漆和本发明丙烯酸无底漆油漆展现：

(a)极佳耐粘着性(根据ASTM D3359，所有都评级为5B)：无晶格正方形剥离(参见图8)(b)极佳耐磨性：损坏表面需要至多10次划动。(c)极佳柔性：当弯曲薄板时未观测到裂痕和(d)较低人工成本，因为仅需要一个步骤的涂漆工艺。

实例2

进行本实例以表明羧基化氯化聚烯烃和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯粘合剂在单一无底漆油漆组合物中的用途。用于测试无底漆油漆组合物所选的衬底是ENGAGE^TM-聚丙烯掺合物、AFFINITY^TM-聚丙烯掺合物、INFUSE^TM/VERSIFY^TM掺合物、ENGAGE^TM/VERSIFY^TM掺合物以及VERSIFY^TM。表5详述了前述材料中的一些和其特性。

表5

额外的衬底细节提供于以下表6中。

表6

涂漆工艺涉及清洁衬底，在衬底上安置无底漆油漆组合物并且接着干燥油漆。

在第一组测试中，包含羧基化氯化聚烯烃和苯乙烯丁二烯-苯乙烯粘合剂的无底漆油漆组合物安置在衬底中的一些上。羧基化氯化聚烯烃为F-2P，其首先溶解于二甲苯中以制得20wt％F-2P溶液，并且接着以1:2的F-2P:SBS油漆的固体组分含量的重量比将F-2P溶液与SBS油漆掺合。接着，使用稀化剂T593将F-2P和SBS油漆混合物稀释到适合的粘度。油漆组合物(不具有F-2P)详述于表7中并且衬底以及测试结果显示于以下表8中。

表7

表8

结果显示获得良好粘着力、良好磨损和柔性。根据提供于实例1中的细节进行测试。

实例3

在本实例中，包含羧基化氯化聚烯烃(F-2P)和聚氯乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂的无底漆油漆组合物用于涂漆聚烯烃弹性体衬底。油漆组合物的其它要素显示于以下表9中。

表9

包含羧基化氯化聚烯烃和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘合剂的无底漆油漆组合物安置在上文所提及的衬底中的一些上。羧基化氯化聚烯烃为F-2P，其首先溶解于二甲苯中以制得20wt％F-2P溶液，并且接着以1:2的F-2P:PVC油漆的固体组分含量的重量比将F-2P溶液与PVC油漆掺合。接着，使用稀化剂T510将F-2P和PVC油漆混合物稀释到适合的粘度。油漆组合物(不具有F-2P)详述于表9(以上)中并且衬底以及测试结果显示于以下表10中。

表10

结果显示获得良好粘着力、良好磨损和柔性。根据提供于实例1中的细节进行测试。

实例4

在本实例中，包含羧基化氯化聚烯烃(F-2P)和聚氯乙烯-乙酸乙烯酯粘合剂的无底漆油漆组合物用于涂漆聚烯烃弹性体衬底。油漆组合物的其它要素显示于以下表11中。

表11

包含羧基化氯化聚烯烃和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粘合剂的无底漆油漆组合物安置在上文所提及的衬底中的一些上。羧基化氯化聚烯烃为F-2P，其首先溶解于二甲苯中以制得20wt％F-2P溶液，并且接着以1:2的F-2P:PVC油漆的固体组分含量的重量比将F-2P溶液与PVC油漆掺合。接着，使用稀化剂T305将F-2P和PVC油漆混合物稀释到适合的粘度。油漆组合物(不具有F-2P)详述于表11(以上)中并且衬底以及测试结果显示于以下表12中。

表12

结果显示获得良好粘着力、良好磨损和柔性。根据提供于实例1中的细节进行测试。

测试结果显示，在无任何表面预处理的情况下无底漆油漆组合物可以在柔性聚烯烃弹性体衬底上实现极佳粘着力、耐磨性以及柔性。不需要使用油漆底漆，降低成本。本发明无底漆油漆系统以不同重量比包含羧基化氯化聚烯烃(CPO)与市售油漆(基于聚氯乙烯的油漆或基于苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的油漆或基于丙烯酸的油漆)的掺合物。柔软氯化聚烯烃与聚烯烃弹性体衬底和极性油漆相容，其结果是可以实现良好粘着力。柔软氯化聚烯烃提供油漆良好柔性，尤其对于基于丙烯酸的油漆，其结果是实现良好柔性。当涂布在柔性聚烯烃弹性体衬底上时，本发明无底漆油漆也具有良好耐磨性。