一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法 (Silicon dioxide composite acrylic acid/epoxy water-based resin and preparation method thereof ) 是由 姜美佳 李维亚 秦玉猛 彭程 付绍祥 洪杰 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法。本发明的一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂和单体杂化形成丙烯酸/环氧杂化体；制备Janus型二氧化硅颗粒水分散液；将制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液加入丙烯酸/环氧杂化体中,形成所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。该方法的功能单体丙烯酸或甲基丙烯酸的用量更少,残存的羧基相对更少,制备的水性树脂更稳定,储存稳定性大大提高,形成类树莓状结构,使树脂的耐腐蚀性、耐候性以及抗老化性都有进一步提高。(The invention relates to a silicon dioxide composite acrylic acid/epoxy water-based resin and a preparation method thereof. The preparation method of the silicon dioxide composite acrylic acid/epoxy water-based resin comprises the following steps: hybridizing an epoxy resin and a monomer to form an acrylic acid/epoxy hybrid; preparing an aqueous dispersion of Janus type silica particles; adding the prepared Janus type silicon dioxide particle aqueous dispersion into an acrylic acid/epoxy hybrid to form the silicon dioxide composite acrylic acid/epoxy resin. The method has the advantages that the dosage of the functional monomer acrylic acid or methacrylic acid is less, the residual carboxyl is relatively less, the prepared water-based resin is more stable, the storage stability is greatly improved, a raspberry-like structure is formed, and the corrosion resistance, the weather resistance and the aging resistance of the resin are further improved.)
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂在耐污性、耐候性和韧性方面表现优异，环氧树脂在粘结性、附着性和耐腐蚀性方面表现较好，所以很多人研究丙烯酸/环氧杂化水性树脂，常用的方法有冷拼法、溶液聚合法和乳液聚合法。冷拼法，由于相容性问题，总是出现分层现象，制备的漆膜性能较差，不能满足需求；溶液聚合法，由于环氧基不能完全消除，其储存稳定性往往不能满足工业上的需求；乳液聚合法制备丙烯酸/环氧杂化水性树脂，由于乳液环境中，引发剂自由基夺氢产生活性点引发的接枝反应不易发生，因此接枝密度低，乳化剂用量大，很难得到满足需求的产品。
也有文献报道，对丙烯酸或者环氧及其杂化体进行无机改性，但一般都是在有机体系中引入无机纳米粒子，在不破坏有机基体特点的前提下，提高复合材料的性能。目前无机改性常用的则是冷拼，即在选用的聚合物中掺杂起到功能性的无机物，尤其是无机纳米粒子，如二氧化硅、氧化锌和二氧化钛等。考虑到无机物与有机物之间的表面能差异，冷拼方法制备的复合乳液/分散体稳定性较差，可以通过对无机纳米粒子进行改性来改善稳定性差的特点，但未能彻底解决稳定性问题。
缺点1：冷拼法制备的水性丙烯酸/环氧体系，由于相容性问题容易分层，漆膜性能较差；
缺点2:溶液聚合制备水性丙烯酸/环氧杂化体，由于存在未反应的羧基和环氧基，储存稳定性较差，很难满足工业需求；
缺点3:乳液聚合法制备丙烯酸/环氧杂化水性树脂，由于乳液环境中，引发剂自由基夺氢产生活性点引发的接枝反应不易发生，因此接枝密度低，乳化剂用量大，很难得到满足需求的产品。
发明内容
本发明提供一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法，本发明的一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂的制备方法简易可行，本发明的丙烯酸/环氧杂化体漆膜性能好、储存稳定性好、成膜后硬度高，耐腐蚀性优异，耐候性好，综合性能出色。
二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和单体杂化形成丙烯酸/环氧杂化体；
(2)制备一面为含烷基另一面未改性的Janus型二氧化硅颗粒，然后将 Janus型二氧化硅颗粒分散在去离子水中形成Janus型二氧化硅颗粒水分散液；
(3)将步骤(2)制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液加入步骤(1)制备的丙烯酸/环氧杂化体中，形成所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
优选地，步骤(1)包括如下步骤：
①在容器中加入50-70质量份的环氧树脂，升温至100-110℃，然后在转速为150-300rpm下加入20-40质量份的溶剂，接着提高转速到400-600rpm并接通氮气，然后滴入由3-9质量份的甲基丙烯酸和1-2质量份的引发剂的组成的混合溶液，滴加时间为1-3h，接着升温至110-140℃并保温0.5-2h，接着再加入0.1-0.5质量份的引发剂,继续保温2-4h，得到丙烯酸/环氧中间体；
②在第二容器中加入20-40质量份的溶剂，然后提高转速到400-600rpm，升高温度至100-120℃，接着滴入由40-60质量份的单体、1-2质量份的引发剂和10-20质量份步骤(1)制备的丙烯酸/环氧中间体组成的混合物，滴加时间为1-3h，接着保温20-60min，然后再加入0.1-0.5质量份的引发剂，并继续保温1-3h；之后降温到室温即得所述的丙烯酸/环氧杂化体。
优选地，步骤(2)包括如下步骤：
取碱性硅溶胶50-150质量份加入到第三容器中，然后加热到65-85℃，在搅拌速率为250-300rpm搅拌下加入石蜡15-45质量份，之后继续搅拌20-60min，然后提高转速到1500-3000rpm继续搅拌10-30min；然后温度降至室温并过滤得到含石二氧化硅的石蜡粒子；
在室温下，将得到的含二氧化硅的石蜡粒子分散于50-150质量份的乙醇中，然后加入5-20质量份的去离子水和2-10质量份的碱性中和剂，随后加入2-10g 质量份的硅烷偶联剂，然后在搅拌速率为100-500rpm下搅拌2-4h，接着升温至 85-95℃继续搅拌1-3小时，然后降温到室温，最后离心去除上清液获得含Janus 型二氧化硅颗粒的石蜡粒子；
最后将得到的二氧化硅的石蜡粒子用氯仿离心萃取去除石蜡得到Janus型二氧化硅颗粒。
优选地，步骤(2)中Janus型二氧化硅颗粒水分散液中Janus型二氧化硅颗粒的质量百分含量在5-15％之间。
优选地，步骤(3)包括如下步骤：
将步骤(1)得到的丙烯酸/环氧杂化树脂升温至50-70℃，然后转速升至 1500-3000rpm，接着加入碱性中和剂5-15质量份，接着滴入40-65质量份的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，滴加时间在60-120min之间，然后控制搅拌速率为2500-3500rpm，接着加入20-40质量份的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，然后控制搅拌速率为1000-3000rpm，继续搅拌20-60min，得到所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
所述的碱性中和剂为氨水或者质量分数为50％的N,N-二甲基乙醇胺水溶液。
优选地，所述的引发剂为热分解型引发剂；
所述的单体是丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯单体中的一种或者按照任意比例混合而成。
优选地，所述的碱性硅溶胶的粒径在22-25nm之间；固含为40％；pH在9-10 之间；
所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂，由所述的方法制备而成。
原理如下：本发明的主要技术方案为制备一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂，首先制备丙烯酸/环氧杂化体，然后制备二氧化硅纳米粒子，二氧化硅纳米粒子为Janus纳米颗粒，一面为含烷基改性，一面为未改性，二氧化硅纳米粒子在丙烯酸/环氧水性树脂制备过程中与水一起加入，不但能够均匀分散在丙烯酸/环氧水性树脂分散体周围，同时能稳定丙烯酸/环氧杂化水性树脂。
步骤(1)中利用羧基和环氧基反应，将环氧树脂接枝到丙烯酸酯高分子链上，形成丙烯酸/环氧杂化树脂；步骤(2)对二氧化硅进行改性时，采用的原材料为石蜡和部分溶剂，最终所用的石蜡和溶剂均可实现循环利用；制备含二氧化硅丙烯酸/环氧水性树脂的方法中改性二氧化硅与丙烯酸/环氧树脂间相互融合，形成树莓状结构。
背景中提及的水性丙烯酸树脂和水性环氧树脂冷拼，存在混溶性问题，容易分层；溶液聚合法容易热储存稳定性不通过；乳液聚合法容易造成接枝率偏低，达不到要求；有机无机杂化也大多采用物理共混，容易造成团聚。本发明采用溶液聚合法结合Janus二氧化硅技术，制备二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂。本发明的二氧化硅能对丙烯酸/环氧杂化体进行稳定，可以使聚合物在较疏水的情况下稳定，这样可以减少功能单体丙烯酸或者甲基丙烯酸的用量，使聚合物有较好的疏水性的同时能有较好的热储存稳定性。采用溶液聚合又解决了乳液聚合接枝率低的问题。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：该方法与常规的丙烯酸/环氧杂化水性树脂相比，功能单体丙烯酸或甲基丙烯酸的用量更少，残存的羧基相对更少，制备的水性树脂更稳定，储存稳定性大大提高，同时，引入了无机二氧化硅纳米粒子，利用亲疏水性的差异，形成类树莓状结构，使树脂的耐腐蚀性、耐候性以及抗老化性都有进一步提高。该树脂综合了丙烯酸、环氧以及无机纳米粒子的性能，应用于涂料中可以提高漆膜的硬度、耐候性、耐腐蚀性和机械性能等综合性能。
特殊的二氧化硅掺杂工艺，即在制备水性树脂相反转的过程中加入二氧化硅分散液，二氧化硅会镶嵌于聚合物中；
所制备的二氧化硅分散液有效成分是Janus二氧化硅纳米颗粒，即一端改性，一端未改性，可以提高聚合物分散在水中的稳定性，同时阻止无机纳米粒子的团聚，提高整个体系的稳定性，尤其是热储稳定性；
本发明方法简单，制备的复合分散体光泽不受影响，硬度大幅增加，耐盐雾性能提升。
本方法制备的分散体稳定，无分层和明显黏度变化；50℃热储30天无异常，符合工业化应用要求；应用于涂料中，漆膜硬度可达2H以上，耐人工加速老化时间超过1000h；同时，无机纳米粒子二氧化硅的引入不影响漆膜的丰满度、光泽等性能。
附图说明
附图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步阐述
实施例1
二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和单体杂化形成丙烯酸/环氧杂化体；
(2)制备一面为含烷基另一面未改性的Janus型二氧化硅颗粒，然后将 Janus型二氧化硅颗粒分散在去离子水中形成Janus型二氧化硅颗粒水分散液；
(3)将步骤(2)制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液加入步骤(1)制备的丙烯酸/环氧杂化体中，形成所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
步骤(1)包括如下步骤：
①在容器中加入50g的环氧树脂，升温至100℃，然后在200rpm下加入20g 的溶剂，接着提高转速到400rpm并接通氮气，然后滴入由3g的甲基丙烯酸和 1g的引发剂的组成的混合溶液，滴加时间为1h，接着升温至110℃并保温0.5h，接着再加入0.1g的引发剂,继续保温2h，得到丙烯酸/环氧中间体；
②在第二容器中加入20g的溶剂，然后提高转速到400rpm，升高温度至 100℃，接着滴入由40g的丙烯酸酯类、1g的引发剂和10g步骤(1)制备的丙烯酸/环氧中间体组成的混合物，滴加时间为1h，接着保温20min，然后再加入 0.1g的引发剂，并继续保温1h；之后降温到室温即得所述的丙烯酸/环氧杂化体。
步骤(2)包括如下步骤：
取碱性硅溶胶50g加入到第三容器中，然后加热到65℃，在搅拌速率为 250rpm搅拌下加入石蜡15g，之后继续搅拌20min，然后提高转速到1500rpm继续搅拌10min；然后温度将至室温并过滤得到含石二氧化硅的石蜡粒子；
在室温下，将得到的含二氧化硅的石蜡粒子分散于50g的乙醇中，然后加入5g的去离子水和2g的氨水，随后加入2g的硅烷偶联剂，然后在搅拌速率为 100rpm下搅拌2h，接着升温至85℃继续搅拌1小时，然后降温到室温，最后离心去除上清液获得含Janus型二氧化硅颗粒的石蜡粒子；
最后将得到的二氧化硅的石蜡粒子用氯仿离心萃取去除石蜡得到Janus型二氧化硅颗粒。
最后将所得到Janus二氧化硅纳米颗粒超声分散于水中形成Janus二氧化硅纳米颗粒水分散液；
步骤(2)中Janus型二氧化硅颗粒水分散液中Janus型二氧化硅颗粒的质量百分含量为5％。
步骤(3)包括如下步骤：
将步骤(1)得到的丙烯酸/环氧杂化树脂升温至50℃，然后转速升至1500rpm，接着加入50％的N,N-二甲基乙醇胺水溶液5g，接着滴入40g的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，滴加时间在60min之间，然后控制搅拌速率为2500rpm，接着加入20-40g的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，然后控制搅拌速率为1000rpm，继续搅拌20min，得到所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
所述的碱性中和剂为50％的N,N-二甲基乙醇胺水溶液。
优选地，所述的引发剂为热分解型引发剂(过氧化苯甲酰)；
所述的单体是甲基丙烯酸酯类单体。
优选地，所述的碱性硅溶胶的粒径在22-25nm之间；固含为40％；pH为10；
所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和丙烯酸酯类杂化形成丙烯酸/环氧杂化体；
(2)制备一面为含烷基另一面未改性的Janus型二氧化硅颗粒，然后将 Janus型二氧化硅颗粒分散在去离子水中形成Janus型二氧化硅颗粒水分散液；
(3)将步骤(2)制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液加入步骤(1)制备的丙烯酸/环氧杂化体中，形成所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
步骤(1)包括如下步骤：
①在容器中加入70g的环氧树脂E44，升温至110℃，然后在150rpm下加入40g的溶剂，接着提高转速到600rpm并接通氮气，然后滴入由9g的甲基丙烯酸和2g的引发剂的组成的混合溶液，滴加时间为3h，接着升温至140℃并保温2h，接着再加入0.5g的引发剂,继续保温4h，得到丙烯酸/环氧中间体；
②在第二容器中加入40g的溶剂，然后提高转速到600rpm，升高温度至 120℃，接着滴入由60g的丙烯酸酯类单体、2g的引发剂和20g步骤(1)制备的丙烯酸/环氧中间体组成的混合物，滴加时间为3h，接着保温60min，然后再加入0.5g的引发剂，并继续保温3h；之后降温到室温即得所述的丙烯酸/环氧杂化体。
步骤(2)包括如下步骤：
取碱性硅溶胶150g加入到第三容器中，然后加热到85℃，在搅拌速率为 250rpm搅拌下加入石蜡45g，之后继续搅拌60min，然后提高转速到3000rpm继续搅拌30min；然后温度降至室温并过滤得到含石二氧化硅的石蜡粒子；
在室温下，将得到的含二氧化硅的石蜡粒子分散于150g的乙醇中，然后加入20g的去离子水和10g的氨水，随后加入10gg的硅烷偶联剂，然后在搅拌速率为500rpm下搅拌4h，接着升温至95℃继续搅拌3小时，然后降温到室温，最后离心去除上清液获得含Janus型二氧化硅颗粒的石蜡粒子；
最后将得到的二氧化硅的石蜡粒子用氯仿离心萃取去除石蜡得到Janus型二氧化硅颗粒。
最后将所得到Janus二氧化硅纳米颗粒超声分散于水中形成Janus二氧化硅纳米颗粒水分散液；
步骤(2)中Janus型二氧化硅颗粒水分散液中Janus型二氧化硅颗粒的质量百分含量为15％。
步骤(3)包括如下步骤：
将步骤(1)得到的丙烯酸/环氧杂化树脂升温至70℃，然后转速升至3000rpm，接着加入50％N,N-二甲基乙醇胺水溶液15g，接着滴入65g的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，滴加时间在120min之间，然后控制搅拌速率为3500rpm，接着加入40g的步骤(2)所制备的Janus型二氧化硅颗粒水分散液，然后控制搅拌速率为3000rpm，继续搅拌60min，得到所述的二氧化硅复合丙烯酸/环氧树脂。
所述的碱性中和剂为氨水。
优选地，所述的引发剂为热分解型引发剂(过氧化苯甲酰)；
所述的单体是丙烯酸酯类单体。
优选地，所述的碱性硅溶胶的粒径在22-25nm之间；固含为40％；pH为9；
所述的硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
实施例3
一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和单体杂化形成丙烯酸/环氧杂化体：
向第二容器中加入60g环氧树脂E44，加热升温至110℃后加入11g乙二醇丁醚和21.2g正丁醇，接通氮气，并在转速为500rpm下滴入6g甲基丙烯酸和 1.5g过氧化苯甲酰混合液，滴加时间控制在2h，之后升温至120℃并保温1h，之后再加入0.3g过氧化苯甲酰并在120℃保温3h，得到丙烯酸/环氧中间体；
在温度为110℃下，向第三容器中边搅拌边加入10g乙二醇丁醚和20g正丁醇，然后在转速为500rpm下，滴入4.8g甲基丙烯酸、35g丙烯酸丁酯、13.6g 甲基丙烯酸甲酯、15g步骤(2)制备得到的丙烯酸/环氧中间体和1.3g引发剂 (过氧化苯甲酰)的混合物，滴加时间为2h，然后保温30min，接着加入0.3g 引发剂过氧化苯甲酰，并保温2h；之后降温到室温得到丙烯酸环氧杂化体；
(2)Janus二氧化硅纳米颗粒水分散液的制备
将碱性硅溶胶100g加入到第一容器中并加热到75℃后，在250rpm搅拌下加入石蜡30g，持续搅拌30min，然后提高转速到2000rpm继续搅拌20min，然后降温至室温，接着用400目滤纸过滤得到含二氧化硅的石蜡粒子；
然后在室温和搅拌速率为250rpm下将得到的含二氧化硅的石蜡粒子分散于装有100g乙醇的第二容器中，接着加入10g水、5g氨水和5g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A187)，继续搅拌3h，接着升温至90℃并保温1小时，之后降温到室温，然后离心获得含改性后二氧化硅的石蜡粒子；
之后在室温和搅拌速率为250rpm下将所得的含改性后二氧化硅的石蜡粒子分散于200g氯仿中，接着搅拌1h，之后离心去除氯仿获得Janus二氧化硅纳米颗粒，最后将所得到Janus二氧化硅纳米颗粒超声分散于400g水中形成Janus 二氧化硅纳米颗粒水分散液；
(3)二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂的制备
将步骤(2)制备得到的丙烯酸环氧杂化体升温至60℃，转速升至2000rpm，开始滴加N,N-二甲基乙醇胺水溶液10g(所述的N,N-二甲基乙醇胺水溶液的质量分数在50％之间)，然后滴入55g步骤(1)制备的Janus二氧化硅水分散液，滴加时间为90min，然后提高转速至3000rpm；继续滴入30g步骤(1)制备的Janus二氧化硅水分散液，然后降低转速至2000rpm继续搅拌30min，得到二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂。
步骤(1)、(2)、(3)的合成示意图如图1所示。
将实施例1-3制备的树脂制备成含二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂涂料。
实施例4
实施例4与实施例3的主要区别是在步骤(2)的Janus型二氧化硅颗粒水分散液的Janus型二氧化硅颗粒的质量百分含量为20％；其它不变。
对比例1
对比例1与实施例3的主要区别在于删除步骤(1)①，步骤(1)②中的丙烯酸/环氧中间体用5g苯乙烯+5g丙烯酸丁酯+0.5g甲基丙烯酸+4.5g丙二醇丁醚代替，其它步骤不变。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于在步骤(3)中不采用含Janus二氧化硅分散液，而是直接用水代替Janus型二氧化硅颗粒水分散液。
将上述实施例1-4和对比例1和2按照以下组分配制成涂料：
含二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂涂料由以下组分按照以下质量分数比制备而成：
上述实施例1-4或者对比例1或者2的树脂60份
将制备好的涂料，对冷轧钢板进行喷覆，湿膜厚度控制在200μm，80℃下烘烤30min进行固化，用于性能测试，结果如表1所示。
由表1得，实施例1-4的漆膜外观、硬度、光泽、附着力、柔韧性、耐水性、耐人工老化、耐盐雾和热储稳定性均较好，对比例2的热储稳定性为NG，对比例1的光泽、耐水性和耐盐雾性能均明显不如实施例3。
实例1至4和对比例1-2的树脂制备的涂料制板测试的性能如下表：
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