发明内容

本发明目的是提供一种利用冶金固废制备高抗裂大体积混凝土及其方法，利用经除铁处理后的转炉二次干法除尘灰消解反应微膨胀效应、纳米硅灰石粉参与的水化反应，以及与其他冶金固废的协同效应，满足高抗裂、大体积混凝土的应用性能的要求，同时提高矿山废石、铁尾矿、转炉二次干法除尘灰、纳米硅灰石粉的再利用，减少CO₂的排放，有效降低生产成本。

本发明制备的混凝土所用砂石料可完全使用冶金固废，混凝土中冶金固废掺量≥75％。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用冶金固废制备高抗裂大体积混凝土，各组分的质量份数为：胶凝材料100份，粗骨料196～370份，细骨料132～325份，高效减水剂0.3～2.2份，以及由转炉二次除尘灰0.1～5份、纳米硅灰石粉0.1～5份、冷轧废乳化液0.5～25份、氧化铁粉0.00625～0.0125份、硫酸钠0.0125～0.025份、乙二醇0.0125～0.025份组成的外加剂，水32～62份。

进一步的，所述胶凝材料包括水泥50～75份，矿渣微粉13～8份，钢渣微粉13～5份，粉煤灰12～5份，铁尾矿粉12～7份；所述高效减水剂为聚羧酸类、萘基中的一种或两种混合；所述水为混凝土配比用水，包括转炉二次除尘灰消解用水、纳米硅灰石粉分散用冷轧废乳化液所含水、补充用水。

水泥采用硅酸盐水泥(P.Ⅰ，P.Ⅱ)、普通硅酸盐水泥(P.O)、复合硅酸盐水泥(P.C)，42.5、52.5。矿渣微粉、钢渣微粉细度在400目以上，推荐使用S75及以上级别。粉煤灰要达到Ⅱ级以上，粒度达400目以上。铁尾矿粉由铁尾矿粉磨加工而成，粒度达400目以上。所用水泥、矿渣微粉、钢渣微粉具有水硬活性；粉煤灰中玻璃微珠能改善和增强混凝土的结构强度，提高均质性和致密性，大量活性二氧化硅和氧化铝与碱性物质生成水化硅酸钙及水化铝酸钙等胶凝物质，堵塞混凝土的毛细组织，提高抗渗性；铁尾矿粉具有界面活性高的特点，上述材料均能参与或促进水化产物形成，增强混凝土的抗压强度和抗折强度。

进一步的，所述粗骨料为连续级配的矿山废石石子，粒度范围在5～20mm；细骨料为矿山废石人工砂和铁尾矿砂，其中矿山废石人工砂占比90％～10％，铁尾矿砂占比10％～90％，二者混合形成连续级配，粒径≤5mm。

矿山废石为矿山开采过程排放的剥岩和矿石加工处理后废弃的石块，莫氏硬度为5～7，碎石强度达到石灰岩和玄武岩硬度，强度高，在混凝土中起到骨架和支撑作用。

将矿山废石加工粉碎成20mm及以下尺寸，其中≤5mm的废石人工砂作细骨料；矿山废石石子尺寸在5～20mm作粗骨料，压碎值≤10％，为连续级配，有利于强度提高和泵送。

按照相关行业标准，细骨料按照细度模数分：粗砂3.1～3.7，中砂2.3～3.0，细砂1.6～2.2。本发明细骨料压碎值≤25％，其中矿山废石人工砂细度模数为2.2～3.6，属中砂或粗砂范围；细骨料中铁尾矿砂分粗细两种，其中粗铁尾矿砂为预选工艺分选出来的废砂石，细度模数为2.1～3.5，达到中砂甚至粗砂范围；细铁尾矿砂为磁铁矿经过磨细通过磁选工艺选铁后的矿石废料，与水搅拌混合经管道排往尾矿库，沉降下来的砂石，细度模数为0.7～1.8，其细度模数小于细砂模数，属极细砂，粒径d≤0.16mm的量占细铁尾矿砂量的8％～20％。细铁尾矿砂界面活性高，促进与胶凝材料的水化反应。

进一步的，转炉二次干法除尘灰是转炉在兑铁水、加废钢、吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程中产生的二次烟气，一部分为转炉冶炼过程烟气除尘灰，另一部分为料仓原料进入转炉细小颗粒随着烟气进入除尘系统，约为0.35～0.4kg/t钢，转炉二次干法除尘灰中CaO含量6％～11％，MgO含量3％～6％，粒度5000目以上，粒径为0.1～30μm的占95％以上。本发明的转炉二次除尘灰(以下简称“二次灰”)为转炉二次干法除尘灰经磁选除铁后的除尘灰，转炉二次干法除尘灰除铁率达≥80％。

在混凝土中参与水化反应的主要成分为弥散分布的未消解的f-CaO和f-MgO，继续消解和与胶凝材料水化反应促进混凝土微膨胀，可抵消混凝土凝固过程收缩，与纳米硅灰石粉协同作用，构筑微膨胀、高抗裂、大体积混凝土。

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂(放热反应)

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂(放热反应，缓慢)

f-CaO与水反应体积膨胀增长98％，f-MgO与水反应体积膨胀增长148％。

在转炉冶炼过程中炉温高于1500℃，炉渣中形成的C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)、C4AF(铁铝酸四钙)等成分，部分炉渣微粒在吹炼、出钢、排渣、溅渣护炉过程随着烟气被作为细灰收集，这些成分均能在混凝土中参与水化反应，生成C-S-H凝胶、Ca(OH)₂晶体、钙矾石AFt或AFm等水化产物。

进一步的，本发明主要制备C20～C60强度的混凝土。按照混凝土强度级别所需的二次灰量，预先混合搅拌消解6小时以上，水量为二次灰量的2～3倍，促进f-CaO和f-MgO消解反应，反应热提前释放。强度级别C20混凝土所需的二次灰量0.1～0.4份，强度级别C30混凝土所需的二次灰量0.5～1.4份，强度级别C40混凝土所需的二次灰量1.5～2.4份，强度级别C50混凝土所需的二次灰量2.5～3.4份，强度级别C55混凝土所需的二次灰量3.5～4.4份，强度级别C60混凝土所需的二次灰量4.5～5.0份。

进一步的，硅灰石是天然形成的晶体材料，是一种链状硅酸盐，选用α-CaSiO₃型硅灰石，即低温三斜硅灰石，纳米硅灰石粉为粒径10～100nm，长径比7～20:1，Ca₃Si₃O₉≥30％，比表面积在30000m²/kg以上的亲水型材料。推荐使用硅灰石废石。

纳米硅灰石粉具有大比表面积、吸附效应和高活性，参与混凝土的水化反应，硅灰石纤维交错分布于纳米级C-S-H凝胶中，C-S-H纳米成核使得大孔减少，气泡的孔径均匀，减少混凝土中有害孔，形成更多的无害孔和少害孔(孔径：<20nm为无害孔；20nm～50nm为少害孔；50nm～200nm为有害孔；>200nm为多害孔)。使得混凝土结构更加致密，混凝土断裂韧性提高，增强混凝土的抗裂和抗震能力，使针状AFt、层状C-S-H减少，增强其抗渗性能，耐腐蚀性能提高，同时提高混凝土早期强度和后期强度，并能提高混凝土的抗徐变性能。同时硅灰石的热膨胀系数低，为6.5×10^-6mm/(mm.℃)，适于制备较小膨胀的混凝土中。

通过纳米硅灰石粉促进二次灰与水泥石界面的水化成分形成和结构紧致，增强其自身活性和碱激发活性。在混凝土水化过程中，水化产物能以硅灰石纤维为晶种，在其纤维上接续生长，同时纳米硅灰石纤维在混凝土中各个方向起到“钉扎”增强、增韧的作用，增加混凝土的抗压强度和抗折强度。

进一步的，为解决纳米硅灰石粉团聚、分散性差的问题，采用冷轧废乳化液分散纳米硅灰石粉的方法，将纳米硅灰石粉与冷轧废乳化液和其他药剂按照如下质量份数配制，纳米硅灰石粉0.1～5份，冷轧废乳化液0.5～25份，氧化铁粉0.00625～0.0125份，硫酸钠0.0125～0.025份，乙二醇0.0125～0.025份。具体分散方法：先将冷轧废乳化液放入搅拌装置中，搅拌速度控制在800～1200转/分钟，加入氧化铁粉搅拌2～3分钟，再将纳米硅灰石粉分成3～5等份，分批次加入，每批次间隔3～5分钟，加入硫酸钠，持续搅拌3～5分钟；最后加入乙二醇，搅拌10～15分钟后，把搅拌速度降到100～150转/分钟，再搅拌5～10分钟后停止搅拌，形成分散均匀稳定的纳米硅灰石浆液，纳米硅灰石粉在混凝土机体中分散性好，混凝土的整体性能高。

冷轧废乳化液以水为主，水含量为96.5％～97.5％，其余2.5％～3.5％含有合成酯、表面活性剂、防腐添加剂、极压添加剂，其含有的活性官能团能够吸附纳米硅灰石粉，有利于纳米硅灰石粉的分散。

氧化铁粉粒径为0.1～1μm，纳米硅灰石粉因其表面能大，容易与氧化铁粉吸附粘结，随着氧化铁粉在溶液中的分散而分散，氧化铁粉能促进混凝土中硫铝酸钙形成。

硫酸钠与纳米硅灰石粉在溶液中共同分散，防止纳米硅灰石粉在混凝土搅拌过程中的团聚。硫酸钠在混凝土凝固过程中能与胶凝材料中水泥、矿渣微粉和钢渣微粉更快地形成水化硫铝酸钙，提高混凝土的早期强度，同时又加速了胶凝材料水化进程，两者作用相互促进。

乙二醇能提高纳米硅灰石浆液的稳定性，乙二醇作为水泥的缓凝剂，可使得水化反应引起的收缩或膨胀内应力在混凝土凝固前得到释放和消解，并能溶解水泥中含有的部分无机盐，水泥中盐分不易渗出，混凝土凝固后更加致密，增强混凝土强度。

本发明一种利用冶金固废制备高抗裂大体积混凝土的方法，先将粗、细骨料在搅拌罐中混合，再加入胶凝材料混合，之后加入高效减水剂和补充用水混合，搅拌后注入混凝土运输车，经消解处理后的二次灰和经分散处理后的纳米硅灰石粉两种混合物，在加入高效减水剂和补充用水之前或者同时加入到搅拌罐中。

按上述方案利用冶金固废制备的高抗裂大体积混凝土具有以下有益效果：

1、制备C20～C60强度混凝土时，常温、常湿条件下养护，制成的混凝土试件标准养护28d抗压强度26.7MPa～80.6MPa；28d抗折强度3.5～8.7Mpa；混凝土的膨胀率为-0.010％～0.004％。

2、采用二次灰和纳米硅灰石粉能有效解决混凝土开裂问题，二次灰中未消解的f-CaO和f-MgO在混凝土凝固过程中继续消解，与胶凝材料水化反应促进混凝土微膨胀，可抵消混凝土凝固过程收缩。

3、混凝土结构更加致密，混凝土断裂韧性提高，增强混凝土的抗裂和抗震能力，增强其抗渗性能，耐腐蚀提高，同时提高混凝土早期强度和后期强度，并能提高混凝土的抗徐变能力，适用于构筑高抗裂、大体积混凝土。

4、混凝土中冶金固废掺量≥75％，同时增加了粒径d≤0.16mm占比8％～20％的细铁尾矿砂的使用量；混凝土制造成本降低20～70元/m³。