一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土及其制备方法
阅读说明：本技术 一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土及其制备方法 (GO-Ag nanofluid modified chlorine ion permeation resistant marine concrete and preparation method thereof ) 是由 芦令超 徐郡 李来波 杨磊 赵智慧 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于混凝土制备领域,特别涉及一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土及其制备方法。本发明采用GO-Ag纳米流体,增加GO的表面粗糙度,减少复合纳米颗粒的团聚,使氧化石墨烯与组成混凝土的材料很好地粘结,提高混凝土的力学性能,通过银离子还能在海水环境中有效阻止氯离子的渗透,防止钢筋锈蚀,提高混凝土的耐久性和抗氯离子侵蚀的能力。(The invention belongs to the field of concrete preparation, and particularly relates to GO-Ag nanofluid modified chlorine ion permeation resistant marine concrete and a preparation method thereof. According to the invention, GO-Ag nanofluid is adopted, so that the surface roughness of GO is increased, the agglomeration of composite nanoparticles is reduced, graphene oxide is well bonded with a material for forming concrete, the mechanical property of the concrete is improved, the penetration of chloride ions can be effectively prevented in a seawater environment through silver ions, the corrosion of reinforcing steel bars is prevented, and the durability and the chloride ion corrosion resistance of the concrete are improved.)
技术领域
本发明属于混凝土制备领域，特别涉及一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土及其制备方法。
背景技术
由于混凝土的多孔结构，使其内部容易产生微裂纹，在外力或外界环境的长期作用下，微裂纹会不断扩展，从而使混凝土构件或建筑断裂损毁，缩短混凝土建筑的使用寿命。近年来碳纳米材料发展迅速，应用广泛，其中氧化石墨烯(GO) 亲水性能良好，不仅可以在纳米尺度控制混凝土裂纹的产生和扩展，提高混凝土致密性，还可以作为水化产物的成核位点加速水化。但氧化石墨烯是光滑的薄膜结构，表面粗糙度较低，与组成混凝土材料的粘结性较差，在受力过程中易与混凝土基体发生脱粘和剥离，因此将氧化石墨烯与其他纳米材料复合，提高其表面粗糙度，增大氧化石墨烯与混凝土基体的结合强度是氧化石墨烯提高混凝土性能的关键。
此外，目前海洋工程中海工混凝土的使用越来越多，但是海水中的一些离子会影响海工混凝土的服役寿命，比如氯离子能够渗透到钢筋表面锈蚀钢筋，该问题也亟待解决。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土及其制备方法，本发明将氧化石墨烯与银纳米颗粒复合，一方面银纳米颗粒可以增加氧化石墨烯的表面粗糙度，增强氧化石墨烯与混凝土材料的粘结性，另一方面，银离子能够与海水环境中的氯离子结合，产生氯化银沉淀，抵抗氯离子侵蚀，达到固化氯离子，防止钢筋锈蚀的效果。
一方面，本发明提供一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土，包括以下重量组份：
硅酸盐水泥：450-650份，水：280-360份，骨料：1400-1600份，矿物掺合料：20-30份，减水剂：4-8份，GO-Ag纳米流体100-120份。
本发明的进一步改进：水骨料按重量份计，骨料级配为：15-25份0.075-0.15mm 骨料、65-85份1.18-2.36mm骨料、150-170份9.5-16mm骨料。通过骨料级配调整混凝的密集度。且骨料作为填充材料，能够使水泥浆具有更高的体积稳定性和更好的耐久性。
本发明的进一步改进，矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。普通硅酸盐水泥为常见的建筑材料，其用途广、成本低，是生产板材的首选材料。矿物掺合料取代部分水泥，不仅能够降低水化热还具有一定的活性，改善混凝土的性能。
本发明的进一步改进，减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％-18％。减水剂能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒的作用，提高混凝土拌合物的流动性。
本发明的进一步改进，纳米流体为0.5wt.％GO-Ag纳米流体。
本发明的进一步改进，GO-Ag中Ag的负载量为20～30％，即每100mol氧化石墨烯负载20～30mol Ag。
本发明的进一步改进，GO-Ag纳米流体的制备：(1)将KMnO4缓慢加入到石墨粉、NaNO3和浓H2SO4的混合液中，反应液搅拌一段时间后，加入去离子水，将反应液搅拌后再加入去离子水和H2 O2，酸洗水洗后超声、烘干得到片状的GO； (2)将(1)中制备的片状GO研磨成粉状，添加到水中，制备出不同质量分数的 GO/水纳米流体；(3)将(2)中制备的GO/水纳米流体与硝酸银溶液以一定的体积比相混合，混合溶液在反应釜中反应，一段时间后，酸洗水洗后烘干得复合纳米颗粒，再将复合纳米颗粒加入到水中，超声振动得到GO-Ag纳米流体。
优选的，GO-Ag纳米流体的制备：将9g KMnO4低温加入到3g石墨粉、1.5g NaNO3和69mL浓H2SO4的混合液中，搅拌30min，反应液在35℃搅拌1h后，加入138mL去离子水，反应液在85℃搅拌20min后加入420mL去离子水和3mL H2O2，酸洗水洗后超声、烘干得到片状的GO，将片状GO研磨成粉状，添加到水中，制备出质量分数为0.25wt.％的GO/水纳米流体，后将GO/水纳米流体与硝酸银溶液按照1:4的体积比相混合，混合溶液在反应釜中160℃反应12h，酸洗水洗后烘干得复合纳米颗粒，再将复合纳米颗粒加入到水中，超声振动得0.5wt.％GO-Ag 纳米流体。
另一方面，本发明提供一种GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按照配方分别称取原料：水泥，水，骨料，矿物掺合料，减水剂，搅拌使之均匀。
(2)步骤1中得到的混合物中倒入0.5wt.％GO-Ag纳米流体，继续搅拌至均匀。
(3)将步骤2中得到的混合物入模固化成型。
本发明的进一步改进：步骤2搅拌过程，搅拌时间为3-5min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将二维的氧化石墨烯与纳米银颗粒复合，提高了氧化石墨烯的表面粗糙度和氧化石墨烯与海工混凝土基体的粘结性。
(2)本发明将制备的氧化石墨烯与纳米银颗粒复合，能够有效阻止氯离子的渗透，防止钢筋锈蚀，提高混凝土的耐久性和抗氯离子侵蚀的能力。
(3)本发明将制备的氧化石墨烯与纳米银复合纳米颗粒制备成纳米流体，能够使纳米颗粒分散均匀不团聚，充分发挥纳米材料高表面活性的优势。
(4)所制备的混凝土对氯离子的固化效果较好，在配制的模拟海水溶液中浸泡90天后的氯离子扩散系数大约为0.52*10-12m2/s。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：GO-Ag纳米流体的制备
经过对不同参数调整得到制备方法如下:将9g KMnO4低温加入到3g石墨粉、 1.5gNaNO3和69mL浓H2SO4的混合液中，搅拌30min，反应液在35℃搅拌1h后，加入138mL去离子水，反应液在85℃搅拌20min后加入420mL去离子水和3mL H2O2，酸洗水洗后超声、烘干得到片状的GO，将片状GO研磨成粉状，添加到水中，制备出质量分数为0.25wt.％的GO/水纳米流体，后将GO/水纳米流体与硝酸银溶液按照1:4的体积比相混合，混合溶液在反应釜中160℃反应12h，酸洗水洗后烘干得复合纳米颗粒，再将复合纳米颗粒加入到水中，超声振动得不同质量分数 GO-Ag纳米流体。
实施例2：GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备
各原料比例为硅酸盐水泥：450份，水：280份，骨料：1400份，矿物掺合料：25份，减水剂：5份，GO-Ag纳米流体100份。
水骨料按重量份计，骨料级配为：20份0.075-0.15mm骨料、70份1.18-2.36mm 骨料、150份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％。
制得的GO-Ag纳米流体质量分数分别为0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
其制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方分别称取原料：水泥，水，骨料，矿物掺合料，减水剂，倒入行星式砂浆搅拌机中搅拌使之均匀。
(2)步骤1中得到的混合物中倒入不同质量分数GO-Ag纳米流体，继续搅拌至均匀，搅拌时间为3-5min。
(3)将步骤2中得到的混合物入模固化成型。
实施例3：性能测试
所有混凝土试件一次性浇筑。所有试件采用同一尺寸，截面尺寸为240mm ×300mm，全长2400mm。采用两点对称加载，两个压力加载点位于上表面三分点位置处。试件底部受拉区配有钢筋主筋。
试件变形测量为在试件两端支座处，两加载点处以及跨中处分别布置振弦式位移传感器，测量试件在荷载作用下的竖向变形。
本试验中采用了电化学锈蚀方法对试件钢筋进行快速锈蚀。将试件浸泡在装有5％NaCl溶液的锈蚀槽中一定时间后连接恒定直流电源，试件纵向钢筋与直流电源阳极相连接，而直流电源阴极则与溶液中不锈钢相连接，使用环氧树脂密封钢筋与导线连接处以保证电流仅通过钢筋；在锈蚀过程中调整电流强度、通电时间来控制本试件的钢筋锈蚀率，所有试样电化学锈蚀12小时。
对各个试件出现大于1.5mm裂缝(在加载点50KN下持续压)时间以及试样完全裂开的压力进行统计，实验结果如下。
通过上述数据可以看出，添加GO-Ag纳米流体以后，混凝土试样的承受压力能力增加，反映出通过银颗粒增加氧化石墨烯的表面粗糙度，增强氧化石墨烯与混凝土材料的粘结性；从开裂后钢筋的表面观察可以看出，其表面的腐蚀程度和试样完全裂开的最大压力呈现负相关，因此可以推断添加GO-Ag纳米流体以后，钢筋的耐腐蚀程度增加，银离子能够与海水环境中的氯离子结合，产生氯化银沉淀，抵抗氯离子侵蚀，达到固化氯离子，防止钢筋锈蚀的效果。
同时随着GO-Ag纳米流体质量分数的增加，出现大于1.5mm裂缝时间增加，试样完全裂开的压力增加，但是GO-Ag纳米流体质量分数超过0.5wt.％以后，变化幅度较小，因此选用GO-Ag纳米流体质量分数为0.5wt.％为最优比例。
此外我们发现不添加GO-Ag，但添加0.25wt.％的GO的混凝土其性能好于不添加任何纳米颗粒的，而差于添加了GO-Ag纳米颗粒的混凝体，进一步验证了银纳米颗粒和氧化石墨烯对混凝土基体的协同作用。
实施例4：
GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备，各原料比例为硅酸盐水泥：500份，水：300份，骨料：1500份，矿物掺合料：25份，减水剂：6 份，GO-Ag纳米流体110份。
骨料按重量份计，骨料级配为：20份0.075-0.15mm骨料、70份1.18-2.36mm 骨料、150份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％。
纳米流体为GO-Ag纳米流体质量分数分别为0.5wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
GO-Ag制备方法参见实施例1，GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备参见实施例2。
实施例5：
GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备，各原料比例为硅酸盐水泥：650份，水：360份，骨料：1600份，矿物掺合料：30份，减水剂：8份， GO-Ag纳米流体120份。
水骨料按重量份计，骨料级配为：20份0.075-0.15mm骨料、70份1.18-2.36mm 骨料、150份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％。
纳米流体为GO-Ag纳米流体质量分数分别为0.5wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
GO-Ag制备方法参见实施例1，GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备参见实施例2。
实施例6：
GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备，各原料比例为硅酸盐水泥：450份，水：280份，骨料：1400份，矿物掺合料：20份，减水剂：4份， GO-Ag纳米流体100份。
水骨料按重量份计，骨料级配为：20份0.075-0.15mm骨料、70份1.18-2.36mm 骨料、150份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％。
纳米流体为GO-Ag纳米流体质量分数分别为0.5wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
GO-Ag制备方法参见实施例1，GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备参见实施例2。
实施例7：
GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备各原料比例，硅酸盐水泥：450份，水：280份，骨料：1400份，矿物掺合料：25份，减水剂：5份， GO-Ag纳米流体100份。
水骨料按重量份计，骨料级配为：15份0.075-0.15mm骨料、65份1.18-2.36mm 骨料、150份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在16％。
纳米流体为GO-Ag纳米流体质量分数为0.5wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
GO-Ag制备方法参见实施例1，GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备参见实施例2。
实施例8：
GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备各原料比例，硅酸盐水泥：450份，水：280份，骨料：1400份，矿物掺合料：25份，减水剂：5份， GO-Ag纳米流体100份。
水骨料按重量份计，骨料级配为：25份0.075-0.15mm骨料、85份1.18-2.36mm 骨料、170份9.5-16mm骨料。
矿物掺合料按重量份计组成为：50份粉煤灰和50份矿渣。
减水剂为聚羧酸减水剂，减水率在18％。
纳米流体为GO-Ag纳米流体质量分数为0.5wt.％。
GO-Ag中Ag的负载量为30％，即每100mol氧化石墨烯负载30mol Ag。
GO-Ag制备方法参见实施例1，GO-Ag纳米流体改性的抗氯离子渗透海工混凝土的制备参见实施例2。
实施例9：性能测试
具体的实验方法和实施3相同，实验结果如下。
上表可以看出，对于不同的比例，整体性能相对较稳定，但是不同的配比性能也有所差异。GO-Ag为在氧化石墨烯(GO)表面负载纳米银颗粒，纳米银颗粒可以有效地增大GO的表面积和表面粗糙度，进而增强氧化石墨烯和混凝土基体的结合强度，同时纳米银颗粒还可以与海水环境中的氯离子结合，生成氯化银沉淀，能够有效阻止氯离子的渗透，防止钢筋锈蚀，提高混凝土的耐久性和抗氯离子侵蚀的能力。将氧化石墨烯和纳米银复合纳米颗粒制备成纳米流体，可以使纳米颗粒在使用过程中分散均匀而不团聚，充分发挥纳米材料高表面活性的优势。
实施例10：氯离子扩散系数
将混凝土原料混合物固化成型后，放入配置好的模拟海水溶液中养护28天和 90天。在配制的模拟海水溶液中浸泡90天后的氯离子扩散系数大约为0.52*10-12m2/s，性能明显好于无添加GO-Ag纳米流体的混凝土，说明本发明将制备的氧化石墨烯与纳米银颗粒复合，能够有效阻止氯离子的渗透，防止钢筋锈蚀，提高混凝土的耐久性和抗氯离子侵蚀的能力。
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