一种脱硫剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种脱硫剂及其制备方法和应用 (Desulfurizing agent and preparation method and application thereof ) 是由 单红飞 景云峰 李晓凡 杨艳 徐研 张秋宇 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及气体净化技术领域,具体涉及一种脱硫剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硫剂的制备方法,通过各步骤相互配合,制备得到的以铜为活性组分的脱硫剂具有颗粒均一,孔道排列规则的介孔结构,可大大提高脱硫剂的比表面积和孔容,使得更多的活性位暴露在表面,进而显著提高脱硫剂的脱硫精度；同时,通过金属铜与过渡金属之间相互配合,可形成具有大量空轨道的无定型金属氧化物,不仅能够有效脱除天然气中的硫化氢等无机硫,而且与四氢噻吩、硫醚、硫醇等有机硫中硫上的孤对电子形成稳定的化学键,脱除无机硫的同时,显著提高有机硫的脱除效果,在常温下,脱除天然气中硫(无机硫和有机硫)的出口精度≤15ppb。(The invention relates to the technical field of gas purification, in particular to a desulfurizer, and a preparation method and application thereof. According to the preparation method of the desulfurizer, the steps are matched with each other, the prepared desulfurizer taking copper as an active component has a mesoporous structure with uniform particles and regular pore channel arrangement, the specific surface area and the pore volume of the desulfurizer can be greatly improved, more active sites are exposed on the surface, and the desulfurization precision of the desulfurizer is obviously improved; meanwhile, through the mutual cooperation between the metal copper and the transition metal, amorphous metal oxide with a large number of empty tracks can be formed, not only inorganic sulfur such as hydrogen sulfide in natural gas can be effectively removed, but also stable chemical bonds are formed with lone-pair electrons on organic sulfur such as tetrahydrothiophene, thioether, mercaptan and the like, the removal effect of the organic sulfur is obviously improved while the inorganic sulfur is removed, and the outlet precision for removing the sulfur (the inorganic sulfur and the organic sulfur) in the natural gas is less than or equal to 15ppb at normal temperature.)
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域，具体涉及一种脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
天然气作为一种清洁能源，其开发和利用越来越广泛，但是大多天然气中都含有硫化物，如无机硫(硫化氢)，有机硫(二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等等)，这些硫化物在水的存在下会腐蚀金属、污染环境，工业中会引起催化剂中毒，腐蚀工艺设备和管路，同时降低天然气的热值。因此，需要对天然气进行脱硫处理。
目前对天然气进行脱硫的方法主要分为两类：湿法和干法，虽然湿法脱硫运行成本低、效率高，但是其易产生二次污染，耗水量相对较大造成废水后处理等问题。而干法脱硫不消耗水资源，且不会产生二次污染，其采用的脱硫剂为固体状态，以金属化合物为活性组分，利用其对天然气中硫化物的吸附性进行脱硫。如现有技术中公开了一种脱硫剂的制备方法，具体包括以下步骤：
首先将锌盐、铝盐、助剂金属盐溶于水中，得混合金属盐溶液；然后将沉淀剂溶液加入上述的混合金属盐溶液中，搅拌得前驱体浆液，随后将前驱体浆液老化、离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤、干燥、焙烧，即制得所述的氧化锌基常温深度脱硫剂。
其中，所述的助剂金属盐包括钙盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐或铜盐中的一种或多种。
上述方法制备得到的脱硫剂的脱硫精度虽然可达到0.03ppm以下，但是其只能脱除石油和煤化工领域中气态物料中H2S，对其他的硫化物如硫醚、硫醇等脱除效果不佳，导致整体脱硫效果不佳。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂只能脱除天然气中的硫化氢，而对天然气中的有机硫脱除效果不佳的缺陷，从而提供一种脱硫剂及其制备方法和应用。
为此,本发明提供如下技术方案：
一种脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐的水溶液与过渡金属盐的水溶液混合，得混合液；
向上述混合溶液中加入分散剂后，调节pH为8-10，然后老化、分离，将分离得到的固体进行干燥、焙烧，得脱硫剂的前驱体；
将脱硫剂的前驱体与粘结剂混合成型，即得。
可选地，所述铜盐中的铜与过渡金属盐中的过渡金属的摩尔比为1：1.5-2.5。
可选地，采用碱性化合物的水溶液调节pH；
优选地，所述碱性化合物的水溶液的浓度为0.025-0.6mol/L；
所述铜盐的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；
所述过渡金属盐的水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
可选地，所述分散剂与铜盐水溶液中铜盐的质量比为1:8-12；
所述粘结剂与分离得到的干燥后固体的质量为1:0.4-1.5。
可选地，所述老化温度为20-30℃，时间为6-8h；
所述焙烧温度为300-400℃，升温速率为0.8-1.2℃/min,所述焙烧时间为3-5h。
可选地，所述碱性化合物为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢氨中的任一种；
所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种；
所述过渡金属盐为硝酸镍、乙酸锰、硝酸锌、硫酸铁、硝酸铁、硝酸锰、七钼酸铵、硝酸铈、硫酸亚铁中的一种或几种；
所述分散剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种；
所述粘结剂为羧甲基纤维素、硅溶胶、铝溶胶、水、硝酸中的一种或几种。
可选地，在老化之前，调节pH之后还包括在20-30℃搅拌2-3h的步骤；
和/或，所述干燥的温度为110-120℃，时间为2-3h；
和/或，铜盐的水溶液与过渡金属盐的水溶液在10-20℃、搅拌50-80min混合。
可选地，离心分离得到固体，所述离心分离包括如下步骤：
离心：将老化处理后的溶液静置分层，将下层悬浊液在8000-10000r/min下离心10-20min，分离得到固形物；
洗涤：向固形物中加水搅拌；
重复上述离心和洗涤步骤4-6次，过滤得到固体。
可选地，所述洗涤步骤中固形物与水的质量体积比为1g：(2-5)mL。
本发明还提供了一种上述的脱硫剂的制备方法制得的脱硫剂。
本发明还提供了一种上述的脱硫剂的制备方法制得的脱硫剂在脱除天然气中的无机硫和有机硫中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的脱硫剂的制备方法，通过限定pH为8-10的碱性条件，更利于形成铜-过渡金属的无定型金属氧化物，且制得的脱硫剂具有孔径为5nm左右、大小均匀、排列规则的孔道结构的金属晶格，有利于脱硫过程中硫化物(包括有机硫和无机硫)进入脱硫剂，以及硫化物在脱硫剂中的扩散。
本发明提供的脱硫剂的制备方法，通过各步骤相互配合，制备得到的以铜为活性组分的脱硫剂具有颗粒均一，孔道排列规则的介孔结构，可大大提高脱硫剂的比表面积和孔容，使得更多的活性位暴露在表面，进而显著提高脱硫剂的脱硫精度；同时，通过金属铜与过渡金属之间相互配合，可形成具有具有大量空轨道的无定型金属氧化物，不仅能够有效脱除天然气中的硫化氢等无机硫，而且与四氢噻吩、硫醚、硫醇等有机硫中硫上的孤对电子形成稳定的化学键，脱除无机硫的同时，显著提高有机硫的脱除效果，在常温下，脱除天然气中硫(无机硫和有机硫)的出口精度≤15ppb。
2.本发明提供的脱硫剂的制备方法，通过限定所述铜盐中的铜与过渡金属盐中的过渡金属的摩尔比为1：(1.5-2.5)，结合pH的限定，可形成无定型的金属氧化物，提高脱硫剂前驱体的比表面积及孔容，可进一步优化制得的脱硫剂的内部结构，提高同时脱除有机硫和无机硫的效果。在常温常压条件下，天然气中脱总硫的精度可以达到≤9ppb，硫容大于15％。
3.本发明提供的脱硫剂的制备方法，通过添加分散剂，使得铜盐及过渡金属化合物在溶液中分散更有序，而且铜与过渡金属原子之间形成的粒径大小可控性更强，制得的脱硫剂的热稳定性、机械稳定性更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的脱硫剂的XRD图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.05mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸锰358g,配制成浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硝酸锰水溶液在10℃、1000rpm下混合80min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙二醇，之后用浓度为0.05mol/L的碳酸钾调节pH为10，并在20℃、1000rpm下搅拌2h后，在20℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在8000r/min下离心20min，分离得到固形物(300g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1000g水并在500rpm转速下搅拌60min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在110℃干燥3h(250g)，然后以1.2℃/min升温速率升至380℃，并在此温度下焙烧5h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入200g羧甲基纤维素，挤条成型，即得所述脱硫剂。图1为本实施例制得的脱硫剂的XRD图，由XRD图可知，该脱硫剂没有明显的谱峰，说明本实施例制得的脱硫剂是无定型化合物。
实施例2
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取无水氯化铜134.5g，配制浓度为0.08mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸锌294g,配制成浓度为0.15mol/L的硝酸锌水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硝酸锌水溶液在20℃、1200rpm下混合70min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入23.5g乙醇，之后用浓度为0.1mol/L的碳酸氢钾调节pH为8，并在25℃、1000rpm下搅拌3h后，在30℃，老化6h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心10min，分离得到固形物(220g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1000g水并在1000rpm转速下搅拌60min；
重复上述离心和洗涤步骤4次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥2h(160g)，然后以1.0℃/min升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧4h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入150g硅溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例3
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取一水醋酸铜199.7g，配制浓度为0.075mol/L的醋酸铜水溶液，
称取七钼酸铵441g，配制成浓度为0.13mol/L的七钼酸铵水溶液，
将上述醋酸铜水溶液和七钼酸铵水溶液在25℃、1500rpm下混合50min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入15.7g丙三醇，之后用浓度为0.2mol/L的氨水调节pH为9，并在30℃、1500rpm下搅拌2.5h后，在30℃，老化7h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在9000r/min下离心15min，分离得到固形物(520g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加2000g水并在1000rpm转速下搅拌30min；
重复上述离心和洗涤步骤5次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在115℃干燥2.5h(430g)，然后以0.8℃/min升温速率升至300℃，并在此温度下焙烧3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入170g铝溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例4
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.08mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸镍725g，配制成浓度为0.16mol/L的硝酸镍水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硝酸镍水溶液在10℃、2000rpm下混合60min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙醇，之后用浓度为0.2mol/L的碳酸氢钾调节pH为8，并在30℃、2000rpm下搅拌3h后，在30℃，老化7h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心15min，分离得到固形物(450g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加2000水并在1000rpm转速下搅拌40min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在110℃干燥3h(370g)，然后以0.9℃/min升温速率升至330℃，并在此温度下焙烧3.3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入330g水，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例5
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜113g，配制浓度为0.06mol/L的硝酸铜水溶液，
称取无水硫酸铜63.8g，配制浓度为0.06mol/L的硫酸铜水溶液，
称取硝酸铈651g，配制成浓度为0.12mol/L的硝酸铈水溶液，
将上述硝酸铜水溶液、硫酸铜水溶液和硝酸铈水溶液在20℃、3000rpm下混合60min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入12g乙醇和8.8g乙二醇，之后用浓度为0.3mol/L的碳酸氢铵调节pH为8.5，并在26℃、3000rpm下搅拌2.6h后，在30℃，老化6h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心10min，分离得到固形物(460g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1200g水并在1000rpm转速下搅拌40min；
重复上述离心和洗涤步骤5次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥2h(375g)，然后以1.1℃/min升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入200g羧甲基纤维素和100g铝溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例6
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.09mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硫酸亚铁183g，配制成浓度为0.18mol/L的硫酸亚铁水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硫酸亚铁水溶液在15℃、3000rpm下混合55min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g异丙醇，之后用浓度为0.4mol/L的碳酸氢钠调节pH为9.5，并在30℃、2000rpm下搅拌2h后，在30℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在8000r/min下离心10min，分离得到固形物(230g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1000g水并在2000rpm转速下搅拌50min；
重复上述离心和洗涤步骤4次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥3h(140g)，然后以1.2℃/min升温速率升至360℃，并在此温度下焙烧3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入100g硅溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例7
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.06mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸铈325.5g，配制成浓度为0.12mol/L的硝酸铈水溶液，
称取硫酸亚铁347.5g，配制成浓度为0.18mol/L的硫酸亚铁水溶液，
将上述硝酸铜水溶液、硝酸铈和硫酸亚铁水溶液在20℃、3000rpm下混合50min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙醇，之后用浓度为0.3mol/L的碳酸钠调节pH为8，并在20℃、3000rpm下搅拌3h后，在20℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心20min，分离得到固形物(510g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1200g水并在1000rpm转速下搅拌30min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥3h(390g)，然后以1.2℃/min升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧5h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入300g铝溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例8
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.08mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸镍362.5g，配制成浓度为0.16mol/L的硝酸镍水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硝酸镍水溶液在10℃、2000rpm下混合60min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙醇，之后用浓度为0.2mol/L的碳酸氢钾调节pH为8，并在30℃、2000rpm下搅拌3h后，在30℃，老化7h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心15min，分离得到固形物(300g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1330g水并在1000rpm转速下搅拌40min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在110℃干燥3h(225g)，然后以0.9℃/min升温速率升至330℃，并在此温度下焙烧3.3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入200g水，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例9
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.09mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硫酸亚铁366g，配制成浓度为0.18mol/L的硫酸亚铁水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硫酸亚铁水溶液在15℃、3000rpm下混合55min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g异丙醇，之后用浓度为0.4mol/L的碳酸氢钠调节pH为9.5，并在30℃、2000rpm下搅拌2h后，在30℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在8000r/min下离心10min，分离得到固形物(330g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1430g水并在2000rpm转速下搅拌50min；
重复上述离心和洗涤步骤4次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥3h(240g)，然后以1.2℃/min升温速率升至360℃，并在此温度下焙烧3h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入170g硅溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实施例10
本实施例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.06mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸铈325.5g，配制成浓度为0.12mol/L的硝酸铈水溶液，
称取硫酸亚铁174g，配制成浓度为0.18mol/L的硫酸亚铁水溶液，
将上述硝酸铜水溶液、硝酸铈水溶液和硫酸亚铁水溶液在20℃、3000rpm下混合50min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙醇，之后用浓度为0.3mol/L的碳酸钠调节pH为8，并在20℃、3000rpm下搅拌3h后，在20℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在10000r/min下离心20min，分离得到固形物(520g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1200g水并在1000rpm转速下搅拌30min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在120℃干燥3h(385g)，然后以1.2℃/min升温速率升至400℃，并在此温度下焙烧5h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入300g铝溶胶，挤条成型，即得所述脱硫剂。
对比例1
本对比例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸铜188g，配制浓度为0.05mol/L的硝酸铜水溶液，
称取硝酸锰358g,配制成浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液，
将上述硝酸铜水溶液和硝酸锰水溶液在10℃、1000rpm下混合80min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙二醇，之后用浓度为0.05mol/L的碳酸钾调节pH为11，并在20℃、1000rpm下搅拌2h后，在20℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在8000r/min下离心20min，分离得到固形物(310g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1033g水并在500rpm转速下搅拌60min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在110℃干燥3h(240g)，然后以1.2℃/min升温速率升至380℃，并在此温度下焙烧5h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入192g羧甲基纤维素，挤条成型，即得所述脱硫剂。
对比例2
本对比例提供一种脱硫剂，其制备方法如下：
混合液的制备步骤：
称取硝酸钙164g，配制浓度为0.05mol/L的硝酸钙水溶液，
称取硝酸锰358g,配制成浓度为0.1mol/L的硝酸锰水溶液，
将上述硝酸钙水溶液和硝酸锰水溶液在10℃、1000rpm下混合80min，得到混合液。
老化步骤：
向上述混合液中加入18.8g乙二醇，之后用浓度为0.05mol/L的碳酸钾调节pH为10，并在20℃、1000rpm下搅拌2h后，在20℃，老化8h得老化处理后的混合液。
离心步骤：
将老化处理后的混合液静置分层，除去上层清液，将下层悬浊液在8000r/min下离心20min，分离得到固形物(330g)；
洗涤步骤：
向上述固形物中加1100g水并在500rpm转速下搅拌60min；
重复上述离心和洗涤步骤6次，过滤得到固体。
焙烧成型步骤：
将上述的固体在110℃干燥3h(240g)，然后以1.2℃/min升温速率升至380℃，并在此温度下焙烧5h；得脱硫剂的前驱体；
向上述脱硫剂的前驱体中加入192g羧甲基纤维素，挤条成型，即得所述脱硫剂。
实验例1
用物理吸附仪(型号为ASAP2460，美国麦克仪器公司)测试上述各实施例和对比例制得的脱硫剂的比表面积、孔容和孔径，结果如下表所示。
表1脱硫剂的性能
由上表中的数据可知，当铜与过渡金属摩尔比为1:1.5-2.5条件下，老化时pH为8-10时，制备的脱硫剂比表面积、孔容比较大，得到的孔径约为5nm，且孔径分布均匀。
实验例2
将各实施例和对比例制得的脱硫剂脱硫性能进行考察，脱硫剂的装剂量分别为2mL，然后将合成天然气(其中甲烷：96％，二氧化碳1％，硫化氢60ppm，二甲基硫醚10ppm，乙硫醇10ppm，其余为氮气，以上均为体积分数)，反应空速为10000h-1，反应温度为25℃，出口硫含量(包括有机硫和无机硫硫化氢)采用安捷伦气相色谱仪检测，柱流速为2.8mL/min，分流比为10:1，起始柱温35℃，恒温为3min后以10℃/min升温速率升到250℃，恒温10min。
表2测试结果
注：出口硫精度和硫容中的硫指的是有机硫(二甲基硫醚和乙硫醇)和无机硫(硫化氢)。
由上表中的数据可知，当铜与过渡金属摩尔比为1:1.5-2.5条件下，且老化时pH为8-10时，制备的脱硫剂，出口精度小于10ppb，硫容大于15％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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