一种复酯型冷冻机油及其合成方法
阅读说明：本技术 一种复酯型冷冻机油及其合成方法 (Complex ester type refrigerator oil and synthetic method thereof ) 是由 时晨 朱兵 孟思凡 付鑫 袁鹏 曹昕 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复酯型冷冻机油合成方法,在原料多元醇中加入羟基数多于5的聚季戊四醇、二元酸和催化剂完成第一步酯化反应,后加入碳链长度为4～9的一元脂肪酸完成第二步酯化反应,产物精制后获取所述复酯型冷冻机油。本发明的方法通过向反应所用向原料多元醇中加入一定比例羟基数多于5的聚季戊四醇,可在保证产品应用性能基本不变的条件下,显著改善其粘温性能,将新的混合多元醇与二元酸、C4～9一元脂肪酸分步发生酯化反应,经精制后处理,最终合成粘温性能好、稳定性高的冷冻机油产品,同时产品收率处于较高水平。(The invention relates to a method for synthesizing complex ester type refrigerating machine oil, which comprises the steps of adding polypentaerythritol with more than 5 hydroxyl groups, dibasic acid and a catalyst into raw material polyalcohol to complete a first esterification reaction, then adding monobasic fatty acid with a carbon chain length of 4-9 to complete a second esterification reaction, and refining a product to obtain the complex ester type refrigerating machine oil. According to the method, the polypentaerythritol with more than 5 hydroxyl groups in a certain proportion is added into the raw material polyol used in the reaction, so that the viscosity-temperature performance of the product can be obviously improved under the condition that the application performance of the product is basically unchanged, the esterification reaction is carried out on the new mixed polyol, the dibasic acid and the C4-9 monobasic fatty acid step by step, the product is refined and then the refrigerator oil product with good viscosity-temperature performance and high stability is finally synthesized, and meanwhile, the product yield is at a higher level.)
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种复酯型冷冻机油及其合成方法。
背景技术
多元醇复酯类冷冻机油，是一种高级合成聚酯润滑油。可作为制冷式压缩装置的专用润滑油，应用于各种冷冻机的润滑、密封和冷却。该类型冷冻机油与HFCs制冷剂具有良好的相容性、可靠的润滑性能、优异的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性及材料的兼容性，且安全与环保性能好，已成为HFCs制冷剂配伍的首选润滑油。在采用HFCs为冷媒的制冷系统中是决定和影响制冷功能和效果的至关重要的组成部分。
现有技术中已有多种多元醇复酯类冷冻机油制备工艺，通过不同优化手段来改善工艺或产物质量，如CN105017014A一种新戊基多元醇庚酸酯的制备工艺、CN105001082A一种新戊基多元醇月桂酸酯的制备工艺、CN104945247A一种新戊基多元醇油酸酯的制备工艺、CN105130800A一种新戊基多元醇混合酸酯的制备工艺四篇专利均通过理论摩尔配比的计算，结合多批次小试的经验摩尔配比，研究了最优初始投料比例。CN102030638A一种新戊基多元醇辛癸酸酯的制备工艺，以新戊基多元醇和辛癸酸为原料，制备新戊基多元醇辛癸酸酯粗品，后经分子蒸馏得到底色度低酸值的产品，工艺重点研究了分子蒸馏的工艺条件。CN101812349B润滑油及润滑脂基础油及其制备方法与应用，以新戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊四醇、C5~12二元脂肪酸、C14~20一元脂肪酸为原料，两步酯化反应得到产品；CN104145006B冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油以及其制造方法，其采用新戊基多元醇组合物作为反应原料，主要包含新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇三种新戊基多元醇。CN107760407A一种水基润滑剂用复酯的制备方法，选用单一季戊四醇作为原料醇、长碳链油酸作为原料酸，采用二甲苯作为带水剂，分步合成季戊四醇辛二酸油酸酯；CN105061202A一种催化合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法及催化剂，所述工艺选用特殊催化剂，通过酯交换法合成酯化产品。
如上列举的传统多元醇复酯的合成工艺，根据所合成的多元醇复酯牌号，选择不同羟基数目的多元醇为起始物料，常用多元醇有新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，其羟基数均少于5。现有技术的方法往往以降低产品一定的粘温性能为代价，来确保复酯型冷冻机油最终用于制冷剂时的互溶性应用效果达到要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复酯型冷冻机油的合成方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种复酯型冷冻机油合成方法，在原料多元醇中加入羟基数多于5的聚季戊四醇、二元酸和催化剂完成第一步酯化反应，后加入碳链长度为4~9的一元脂肪酸完成第二步酯化反应，产物精制后获取所述复酯型冷冻机油。
作为本发明的进一步改进，所述原料多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述羟基数多于5的聚季戊四醇为二聚季戊四醇和/或三聚季戊四醇。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应和第二步酯化反应在惰性气体保护下进行。
作为本发明的进一步改进，所述羟基数多于5的聚季戊四醇添加量为原料多元醇质量的3~15%；优选5~10%。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应和第二步酯化反应温度为180~240℃。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为固体超强酸、钛酸酯、亚锡盐中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，完成两步酯化反应后，将反应体系降温后加入吸附剂，经吸附、真空脱气、压滤得到复酯型冷冻机油产品。
作为本发明的进一步改进，完成两步酯化反应后，将反应体系降温至50~100℃后，加入吸附剂进行吸附反应。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂为活性白土、活性炭、硅藻土、碱性脱色土、氧化铝中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述真空脱气的温度为80~130℃，真空度为-0.090~ -0.100MPa。
作为本发明的进一步改进，所述碳链长度为4~9的一元酸包括但不限于正戊酸、正庚酸、异壬酸和异辛酸。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的复酯型冷冻机油。本发明的方法制备的复酯型冷冻机油粘温性能好、稳定性高。
本发明的方法通过向反应所用向原料多元醇中加入一定比例羟基数多于5的聚季戊四醇，可在保证产品应用性能基本不变的条件下，显著改善其粘温性能，将新的混合多元醇与二元酸、C4~9一元脂肪酸分步发生酯化反应，经精制后处理，最终合成粘温性能好、稳定性高的冷冻机油产品，同时产品收率处于较高水平。
附图说明
图1是本发明方法工艺流程图。
图2是本发明实验装置酯化工序示意图，图中：
1—酯化反应釜，2—冷凝装置，3—废液接收装置，4—泵Ⅰ，5—成品接收装置，6—二步酯化原料酸储罐，7—精制反应釜，8—泵Ⅱ。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，我们列举了下列实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例具体说明本发明合成反应使用的装置，如图2所示，包括酯化反应釜1、冷凝装置2、废液接收装置3、泵Ⅰ4和成品接收装置5、6—二步酯化原料酸储罐、7—精制反应釜、8—泵Ⅱ。
实施例中使用的装置如图2所示，酯化反应釜1、精制反应釜7、成品接收装置5按照工序次序顺序相连，泵Ⅰ4、泵Ⅱ8作为物料泵将产物泵入下一个反应釜/成品接收装置，二步酯化原料酸储罐6连接酯化反应釜1进料口，内存储第二步酯化反应的原料酸，即碳链长度为4~9的一元脂肪酸，在第一步酯化反应完成后向酯化反应釜1进料。酯化反应釜1上部连接冷凝装置2，将反应逸出的气体冷凝后分相，油相送入酯化反应釜1继续参加反应，水相送入废液接收装置3。
粗品合成酯基础油经泵Ⅰ4送入精制反应釜7，加入吸附剂进行吸附，之后经真空减压脱气、精密过滤，产物经泵Ⅱ8送入成品接收装置5。
实施例2
参见图1，以季戊四醇、二聚季戊四醇、己二酸和异辛酸为原料，合成多元醇复酯Ⅰ的工艺流程如下：
（1）将12.2kg季戊四醇、1.1kg二聚季戊四醇、9.6kg己二酸和适量催化剂加入酯化反应釜，催化剂用量为季戊四醇质量的0.001，氮气保护下，搅拌升温至220℃；
（2）保温反应至体系酸值小于3.0，加入38.0kg的异辛酸，继续在220℃下酯化反应；获得粗品季戊四醇己二酸酯异辛酸酯；
（3）保温反应至体系酸值小于1.0，降温至吸附温度，加入规定量复合吸附剂，精制吸附2小时，精密压滤，得到成品多元醇复酯Ⅰ。
多元醇复酯Ⅰ产品酸值0.03 mgKOH/g，羟值为2.7 mgKOH/g，收率为89.55%。所得产品在40℃的粘度为70~300cSt。
实施例3
参见图1，以新戊二醇、三聚季戊四醇、己二酸和异壬酸为原料，合成多元醇复酯Ⅱ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将15.9kg新戊二醇、1.1kg三聚季戊四醇、13.1kg己二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入47.4kg的异壬酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅱ产品酸值0.04mgKOH/g，羟值为3.5 mgKOH/g，反应收率为88.74%。所得产品在40℃的粘度为80~400cSt。
实施例4
参见图1，以季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、癸二酸和正戊酸为原料，合成多元醇复酯Ⅲ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将18.3kg季戊四醇、0.6kg二聚季戊四醇、0.6kg三聚季戊四醇、18.6kg癸二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入40.8kg的正戊酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅲ产品酸值0.02 mgKOH/g，羟值为4.1mgKOH/g，收率为88.24%。所得产品在40℃的粘度为60~480cSt。
实施例5
参见图1，以三羟甲基丙烷、三聚季戊四醇、癸二酸和正庚酸为原料，合成多元醇复酯Ⅳ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将7.3kg三羟甲基丙烷、1.1kg三聚季戊四醇、8.1kg癸二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入26.1kg的正庚酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅳ产品酸值0.23mgKOH/g，羟值为7.1 mgKOH/g，收率为86.55%。所得产品在40℃的粘度为80-500cSt。
实施例6
参见图1，以新戊二醇、二聚季戊四醇、己二酸和正庚酸为原料，合成多元醇复酯Ⅴ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将20.0kg新戊二醇、0.6kg二聚季戊四醇、8.02kg己二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入40.2kg的正庚酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅴ产品酸值0.03 mgKOH/g，羟值为4.3 mgKOH/g，收率为86.71 %。所得产品在40℃的粘度为30-300cSt。
实施例7
参见图1，以新戊二醇、三聚季戊四醇、己二酸和异壬酸为原料，合成多元醇复酯Ⅵ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将17.3kg新戊二醇、6.7kg季戊四醇、1.2kg二聚季戊四醇、12.66kg己二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入69.48kg的异壬酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅵ产品酸值0.04mgKOH/g，羟值为3.0 mgKOH/g，收率为86.97%。所得产品在40℃的粘度为20-400cSt。
实施例8
参见图1，以新戊二醇、三聚季戊四醇、己二酸和正丁酸为原料，合成多元醇复酯Ⅶ的工艺流程如下：
按照实施例1的操作，将12.0kg新戊二醇、1.2kg二聚季戊四醇、5.83kg己二酸和催化剂加入酯化反应釜，一步酯化完成后加入18.1kg的正丁酸，继续保温反应；二步酯化完成后经精制处理，得到成品。
多元醇复酯Ⅶ产品酸值0.03 mgKOH/g，羟值为5.0 mgKOH/g，收率为88.22 %。所得产品在40℃的粘度为30-480 cSt。
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