一种分步反应制备合成酯基础油的方法
阅读说明：本技术 一种分步反应制备合成酯基础油的方法 (Method for preparing synthetic ester base oil through step-by-step reaction ) 是由 时晨 朱兵 孟思凡 李伟 袁鹏 曹昕 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种分步反应制备合成酯基础油的方法,第一步通过多元醇与混和一元酸在醇过量的情况下酯化反应合成多元醇不饱和酯,第二步再以滴加的方式将多元醇不饱和酯投入至含有混合一元酸的反应釜中在局部酸过量的情况下进行酯化反应,反应后期用少量催化剂与剩余不饱和酯混合后滴加进行催化酯化,酯化完成后经精制后处理,过滤得到酸值低、色度好的冷冻机油产品,同时产品收率处于较高水平,对合成高品质的合成酯类润滑油基础油具有重要意义。(The invention relates to a method for preparing synthetic ester base oil by stepwise reaction, which comprises the steps of firstly synthesizing unsaturated polyol ester by esterification reaction of polyol and mixed monoacid under the condition of excessive alcohol, secondly, adding the unsaturated polyol ester into a reaction kettle containing the mixed monoacid in a dropwise manner to perform esterification reaction under the condition of excessive local acid, mixing a small amount of catalyst with the rest unsaturated ester at the later stage of the reaction, dropwise adding the mixture to perform catalytic esterification, refining and post-treating the mixture after the esterification is finished, filtering the mixture to obtain a refrigerating machine oil product with low acid value and good chromaticity, and simultaneously ensuring the product yield to be at a higher level, thereby having important significance for synthesizing high-quality synthetic ester lubricating oil base oil.)
技术领域
本发明涉及多元醇与混合一元酸反应得到多元醇不饱和酯，再以该多元醇不饱和酯为原料，以滴加的方式投入至含有混和一元酸的反应釜中，在催化剂作用下，经酯化、精制后处理，合成高纯度冷冻机油的方法。
本发明通过控制整个体系醇酸同摩尔比，经两步酯化、精制后处理合成高纯度冷冻机油。第一步多元醇与混合一元酸在醇过量的情况下酯化合成多元醇不饱和酯，第二步以该多元醇不饱和酯为原料，以滴加的方式投入至含有混和一元酸的反应釜中，二步酯化后期可用少量催化剂与10%不饱和酯混合滴加，在局部酸过量的情况下进行催化酯化，促使反应正向进行，加快反应速率。酯化完成后经精制、过滤得到高品质合成酯基础油。
背景技术
多元醇脂肪酸酯冷冻机油，是一种高级合成酯类润滑基础油。可作为制冷式压缩装置的专用润滑油，应用于各种冷冻机的润滑、密封和冷却。常用酯化工艺为达到高酯化程度及高反应速率依赖于延长反应时长、提高反应温度、增加酸过量比例、使用特殊催化剂等。但相应会使设备损耗增加，杂质残留、过量酸会使后处理精制工艺复杂，三废增加。
现有技术中已有多种多元醇脂肪酸酯制备工艺，如CN103710155A一种高酸值油脂高温酯化反应制备生物柴油的方法，通过向酯化反应器加入高酸值油脂和催化剂，由滴加装置向酯化反应器中滴加甲醇进行酯化，后期蒸馏处理得到工艺简单、易于工业化的生物柴油产品。CN106187756A一种D-乳酸甲酯酯化工艺，所述工艺通过滴加甲醇来带水，促使反应正向进行，其反应温度低，成品纯度较高。CN109053441A一种大承载能力季戊四醇油酸混合酯及其合成方法，按油酸：季戊四醇：丁二酸单酯的摩尔比为3：1：1.1~1.2进行合成；CN108863785A一种低倾点季戊四醇油酸酯混合酯及其合成方法，采用油酸、季戊四醇、马来酸甲酯进行合成；CN108707074A 一种制备低酸值三羟甲基丙烷油酸酯的方法，采用油酸、三羟甲基丙烷、小分子酸酐进行合成。上述反应过程均使用了催化剂、带水剂，同为两步法合成以小分子酸酯进行羟基封端，增加了水洗、脱除带水剂工序，使得工艺过程复杂，三废增加。CN1381437季戊四醇油酸酯的合成方法，以酸过量合成耐高温性好、润滑性能佳、粘温性优异、低温流动性好的润滑油基础油；CN108569964A一种制备新戊二醇酯的方法，采用非酸催化剂进行酯化，后期除去苯甲酸、异辛酸及带水剂。
上述现有工艺为达到高酯化程度及高反应速率依赖于延长反应时长、提高反应温度、增加酸过量比例、使用特殊催化剂等。但相应会使设备损耗增加，杂质残留、过量酸会使后处理精制工艺复杂，三废增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分步反应制备高纯度合成酯基础油的方法，通过控制整个体系醇酸同摩尔比，经两步酯化、精制后处理合成冷冻机油。
为实现上述技术目的，本发明采用如下方案：
一种分步反应制备合成酯基础油的方法，其特征在于，包括：
（1）向第一酯化反应釜中加入多元醇与混合一元脂肪酸，进行第一步酯化反应；
（2）采用滴加法向含混合一元脂肪酸的第二酯化反应釜中加入第一步酯化反应的产品，在局部酸过量的情况下进行第二步酯化反应；
（3）反应体系酸值降低至规定范围后，将剩余第一步酯化反应的产物与催化剂混合后继续滴加至第二步酯化反应的反应体系，获得粗品合成酯基础油；
（4）将粗品合成酯基础油精制后获得成品合成酯基础油。
作为本发明的进一步改进，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述混合一元脂肪酸由碳链长度4~9的一元脂肪酸中的两种或多种组成，包括但不限于丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸及其异构酸。优选的，第一步酯化反应和第二步酯化反应中原料混合一元脂肪酸成分、配比相同。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应和第二步酯化反应在惰性气体保护下进行。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应中，多元醇与混合一元脂肪酸的醇酸摩尔比为2:1~3:2。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应和第二步酯化反应涉及的原料混合一元脂肪酸、原料多元醇总醇酸摩尔比为1:1~1:1.05。
作为本发明的进一步改进，所述第一步酯化反应的反应温度为160~240℃，优选反应温度为180~220℃。
作为本发明的进一步改进，所述第二步酯化反应的反应温度为150~200℃，优选反应温度为160~180℃。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为固体超强酸、钛酸酯、无机酸盐中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，将粗品合成酯基础油采用吸附剂脱色、减压脱气、精密过滤后获得成品合成酯基础油。
作为本发明的进一步改进，所述吸附剂为活性白土、硅藻土、碱性脱色土、氧化铝和活性炭中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述吸附温度为50~100℃；
作为本发明的进一步改进，所述减压脱气工序中，温度为80~130℃，真空度为-0.090~ -0.100MPa。
本发明通过分步反应，第一步通过多元醇与混和一元酸在醇过量的情况下酯化反应合成多元醇不饱和酯，第二步再以滴加的方式将多元醇不饱和酯投入至含有混合一元酸的反应釜中在局部酸过量的情况下进行酯化反应，可在保证产品性能指标前提下，降低催化剂用量，减少过量脂肪酸；反应后期可用少量催化剂与剩余不饱和酯混合后滴加进行催化酯化，促使反应正向进行，加快反应速率。酯化完成后经精制后处理，过滤得到酸值低、色度好的冷冻机油产品，同时产品收率处于较高水平，对合成高品质的合成酯类润滑油基础油具有重要意义。
附图说明
图1是本发明方法工艺流程图。
图2是本发明实验装置酯化工序示意图，图中：
1—第一酯化反应釜（一段酯化），2—冷凝装置Ⅰ，3—第二酯化反应釜（催化酯化），4—精制反应釜，5-1—泵Ⅰ，5-2—泵Ⅱ，5-3—泵Ⅲ，5-4—泵Ⅳ，6—成品接收装置，7—冷凝装置Ⅱ，8—酯化水接收装置。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，我们列举了下列实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中使用的装置如图2所示，第一酯化反应釜1、第二酯化反应釜3、精制反应釜4、成品接收装置6按照工序次序顺序相连，泵Ⅰ5-1、泵Ⅱ5-2、泵Ⅲ5-3作为物料泵将产物泵入下一个反应釜/成品接收装置。第一酯化反应釜1、第二酯化反应釜3分别连接冷凝装置Ⅰ2、冷凝装置Ⅱ7，将反应逸出的脂肪酸和水的混合蒸汽冷却并分相，油相分别返回第一酯化反应釜1、第二酯化反应釜3继续参加反应，水相经泵Ⅳ5-4送入酯化水接收装置8。
第一酯化反应釜1中进行第一步酯化反应，反应完毕后产品经泵Ⅰ5-1送至第二酯化反应釜3进料口处的滴液装置，使产物以滴加的形式通入第二酯化反应釜3，进行第二步酯化反应。初始在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于规定范围后，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀再滴加至第二酯化反应釜3，制备粗品合成酯基础油。
粗品合成酯基础油经泵Ⅱ5-2送入精制反应釜4，加入吸附剂进行吸附，之后经真空减压脱气、精密过滤，产物经泵Ⅲ5-3送入成品接收装置6。
实施例1
参见图1，以季戊四醇、异辛酸和异壬酸为原料，制备合成酯基础油Ⅰ的工艺流程如下：
在第一酯化反应釜1中进行季戊四醇和异辛酸、异壬酸的酯化反应，将13.6kg季戊四醇、14.4kg异辛酸、15.8kg异壬酸加入酯化反应釜，在氮气保护下，缓慢升温至220-230℃搅拌反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g后，降温得到多元醇不饱和酯Ⅰ；
在第二酯化反应釜3中进行多元醇不饱和酯Ⅰ与异辛酸、异壬酸的酯化反应，向反应釜中加入14.4kg异辛酸和15.8kg异壬酸，氮气保护下缓慢升至180℃后，以滴加的方式加入第一酯化反应釜1中酯化产物，在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于16mgKOH/g，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀（0.5‰钛酸酯）继续以滴加的方式投入反应釜中进行催化酯化反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g，降温得到粗品合成酯基础油Ⅰ；
在精制反应釜4中进行粗品合成酯基础油Ⅰ的精制，向反应釜中加入规定量复合吸附剂，升温至70-80℃精制吸附2小时后，缓慢升温至100℃，在真空度为-0.090--0.100Mpa下减压脱气1h，经精密过滤，得到合成酯基础油Ⅰ。
季戊四醇异辛酸异壬酸酯产品酸值0.01 mgKOH/g，羟值为4.7 mgKOH/g，收率为85.55%。所得产品在40℃的粘度为50-300mm2/s。
实施例2
参见图1，以新戊二醇、正戊酸和壬酸为原料，制备合成酯基础油Ⅱ的工艺流程如下：
在第一酯化反应釜1中进行新戊二醇和正戊酸、壬酸的酯化反应，将28.45kg新戊二醇、15kg正戊酸、20kg壬酸加入酯化反应釜，在氮气保护下，缓慢升温至210-220℃搅拌反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g后，降温得到多元醇不饱和酯Ⅱ；
在第二酯化反应釜3中进行多元醇不饱和酯Ⅱ与正戊酸、壬酸的酯化反应，向反应釜中加入15kg正戊酸和20kg壬酸，氮气保护下缓慢升至170℃后，以滴加的方式加入第一酯化反应釜1中酯化产物，在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于18mgKOH/g，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀（0.5‰超强固体酸）继续以滴加的方式投入反应釜中进行催化酯化反应，使至体系酸值小于0.05mgKOH/g，降温得到粗品合成酯基础油Ⅱ；
在精制反应釜4中进行粗品合成酯基础油Ⅱ的精制，向反应釜中加入规定量复合吸附剂，升温至60-70℃精制吸附1.5-2小时后，缓慢升温至90℃，在真空度为-0.090--0.100Mpa下减压脱气1h，经精密过滤，得到合成酯基础油Ⅱ。
新戊二醇正戊酸壬酸酯产品酸值0.05 mgKOH/g，羟值为5.7 mgKOH/g，收率为87.55%。所得产品在40℃的粘度为40-300mm2/s。
实施例3
参见图1，以季戊四醇、庚酸和正己酸为原料，制备合成酯基础油Ⅲ的工艺流程如下：
在第一酯化反应釜1中进行季戊四醇和庚酸、正己酸的酯化反应，将14.05kg季戊四醇、10kg庚酸、13.6kg正己酸加入酯化反应釜，在氮气保护下，缓慢升温至220-230℃搅拌反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g后，降温得到多元醇不饱和酯Ⅲ；
在第二酯化反应釜3中进行多元醇不饱和酯Ⅲ与庚酸、正己酸的酯化反应，向反应釜中加入10kg庚酸和13.6kg正己酸，氮气保护下缓慢升至190℃后，以滴加的方式加入第一酯化反应釜1中酯化产物，在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于17mgKOH/g，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀（0.5‰钛酸酯）继续以滴加的方式投入反应釜中进行催化酯化反应，使至体系酸值小于0.1mgKOH/g，降温得到粗品合成酯基础油Ⅲ；
在精制反应釜4中进行粗品合成酯基础油Ⅲ的精制，向反应釜中加入规定量复合吸附剂，升温至70-80℃精制吸附2小时后，缓慢升温至100℃，在真空度为-0.090--0.100Mpa下减压脱气1h，经精密过滤，得到合成酯基础油Ⅲ。
季戊四醇异庚酸正己酸酯产品酸值0.1 mgKOH/g，羟值为3.7 mgKOH/g，收率为86.75%。所得产品在40℃的粘度为50-300mm2/s。
实施例4
参见图1，以双季戊四醇、庚酸和壬酸为原料，制备合成酯基础油Ⅳ的工艺流程如下：
在第一酯化反应釜1中进行季戊四醇和庚酸、壬酸的酯化反应，将25.4kg双季戊四醇、23.4kg庚酸、34.8kg壬酸加入酯化反应釜，在氮气保护下，缓慢升温至180~190℃搅拌反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g后，降温得到多元醇不饱和酯Ⅳ；
在第二酯化反应釜3中进行多元醇不饱和酯Ⅳ与庚酸、壬酸的酯化反应，向反应釜中加入15.6kg庚酸和17.4kg壬酸，氮气保护下缓慢升至160℃后，以滴加的方式加入第一酯化反应釜1中酯化产物，在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于14mgKOH/g，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀（0.5‰钛酸酯）继续以滴加的方式投入反应釜中进行催化酯化反应，使至体系酸值小于0.1mgKOH/g，降温得到粗品合成酯基础油Ⅳ；
在精制反应釜4中进行粗品合成酯基础油Ⅳ的精制，向反应釜中加入规定量复合吸附剂，升温至70-80℃精制吸附2小时后，缓慢升温至100℃，在真空度为-0.090--0.100Mpa下减压脱气1h，经精密过滤，得到合成酯基础油Ⅳ。
双季戊四醇庚酸壬酸酯产品酸值0.1mgKOH/g，羟值为2.5mgKOH/g，收率为88.59%。所得产品在40℃的粘度为80-350mm2/s。
实施例5
参见图1，以季戊四醇、新戊二醇、丁酸和正己酸为原料，制备合成酯基础油Ⅴ的工艺流程如下：
在第一酯化反应釜1中进行季戊四醇、新戊二醇、丁酸、正己酸的酯化反应，将13.6kg双季戊四醇、10.4kg新戊二醇、13.2kg丁酸、17.4kg正己酸加入酯化反应釜，在氮气保护下，缓慢升温至190~210℃搅拌反应，使至体系酸值小于0.01mgKOH/g后，降温得到多元醇不饱和酯Ⅴ；
在第二酯化反应釜3中进行多元醇不饱和酯Ⅴ与丁酸、正己酸的酯化反应，向反应釜中加入13.2kg丁酸和17.4kg 正己酸，氮气保护下缓慢升至200℃后，以滴加的方式加入第一酯化反应釜1中酯化产物，在局部酸过量的情况下进行酯化反应，中控酸值小于19mgKOH/g，将剩余第一酯化反应釜1中的酯化产物与少量催化剂混合均匀（0.5‰钛酸酯）继续以滴加的方式投入反应釜中进行催化酯化反应，使至体系酸值小于0.1mgKOH/g，降温得到粗品合成酯基础油Ⅴ；
在精制反应釜4中进行粗品合成酯基础油Ⅴ的精制，向反应釜中加入规定量复合吸附剂，升温至70-80℃精制吸附2小时后，缓慢升温至100℃，在真空度为-0.090--0.100Mpa下减压脱气1h，经精密过滤，得到合成酯基础油Ⅴ。
合成酯基础油Ⅴ产品酸值0.1mgKOH/g，羟值为6.1mgKOH/g，收率为86.23%。所得产品在40℃的粘度为20-60mm2/s。
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