从卤水产生氢氧化锂单水合物的方法
阅读说明：本技术 从卤水产生氢氧化锂单水合物的方法 (Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brine ) 是由 A·D·里亚布采夫 N·M·内姆科夫 V·I·蒂塔伦科 N·P·柯楚帕洛 A·A·库拉科夫 于 2020-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及从多组分含锂水溶矿物原材料生产LiOH·H-2O。所述方法包括,通过过滤器再生和对用过的再生物处理,来过滤被悬浮颗粒污染的含锂卤水,从而获得富锂卤水；在吸附-解吸模块中,从卤水中分离初级浓缩物形式的氯化锂；并且,纳米过滤掉初级锂精矿中的镁、钙和硫酸根离子。利用反渗透、电渗析浓缩和离子交换纯化去除杂质,然后进行热浓缩,将初级锂精矿转化为富氯化锂浓缩液,然后通过膜电解将其转化为LiOH溶液。煮浓LiOH溶液,使LiOH·H-2O结晶。本发明消除了生产过程中的锂损失,允许产生作为副产物的浓盐酸和电池级碳酸锂,提高了商品级产物的产率,同时降低了运营成本,减少了固体生产废物的量,扩大了适用于LiOH·H-2O生产的含锂原料的范围。(The invention relates to the production of LiOH H from multicomponent lithium-containing water-soluble mineral raw materials 2 And O. The method comprises filtering a lithium-containing brine contaminated with suspended particles by filter regeneration and treatment of the spent regenerant to obtain a lithium-rich brine; separating lithium chloride in the form of a primary concentrate from the brine in an adsorption-desorption module; and the magnesium, calcium and sulfate ions in the primary lithium concentrate are filtered out by nano filtration. Impurities are removed by reverse osmosis, electrodialysis concentration and ion exchange purification, followed by thermal concentration to convert the primary lithium concentrate into a lithium chloride-rich concentrate, which is then converted into LiOH solution by membrane electrolysis. Boiling the concentrated LiOH solution to make LiOH H 2 And (4) crystallizing the O. The invention eliminates lithium loss in the production process, allows the generation of concentrated hydrochloric acid and battery grade lithium carbonate as byproducts, improves the yield of commercial grade products, reduces the operation cost, reduces the amount of solid production waste, and expands the application range of the lithium ion battery in LiOH & H & lt/EN & gt 2 Range of lithium-containing raw materials for O production.)
技术领域
本发明涉及锂湿法冶金术，可用于从天然卤水中产生氢氧化锂单水合物。
背景技术
现有技术中已知一种方法，该方法在天然条件下浓缩含锂、碱金属和碱土金属卤化物的卤水，在pH＝10.5～11.5下，分离大部分氯化钠和氯化钾，以及钙和镁的沉淀，随之从该卤水中产生氢氧化锂。在从钙和镁纯化之后，含高达2～7％锂的浓缩溶液进行电解，该电解在电解池中进行，其中电解池具有将阳极电解液与阴极电解液分离开的Nafion阳离子交换膜，在其中锂离子转移至阴极室，产生LiOH。在此过程中，释放出氯和氢。为了获得高纯度的氢氧化锂单水合物，而使其从阴极电解液中结晶出来，其中该阴极电解液中的不纯的阳离子含量不超过0.5％。通过二氧化碳，对在蒸发阴极电解液和分离LiOH·H2O之后获得的母液进行碳化，以沉淀出高纯度的碳酸锂，其中氯杂质不超过0.005％。释放的氯和氢通过彼此反应形成盐酸，盐酸与高纯度的氢氧化锂单水合物进行交换反应，形成氯化锂，以产生高纯度的金属锂(FRG专利号2700748，08.09.77)[1]。在技术术语方面，与本方案类似的方法是，基于氯化物溶液的膜电解来产生LiOH·H2O的方法，而氯化物溶液是从含锂卤水(包括天然卤水)产生的(RU 2470861，2009年04月09日，公开于2012年05月27日，公告15)[2])。
上述方法共同的缺点是，多阶段产生进行电解的氯化锂溶液，这仅在干燥气候中才可能使用水溶(halurgic)技术，逐步分离氯化钠和氯化钾，以及钙、镁和硼的化学杂质。得到的氯化锂溶液需要使用潜水气体燃烧来进一步浓缩，并且使用LiOH和Li2CO3使Ca和Mg杂质再沉淀。因此，必须进行两次化学清洗，并且在浓缩期间进行多次卤水过滤。此外，为了产生所需量的富LiCl溶液，必须纯化非常大体积的初始卤水，这导致试剂消耗高，并且形成大体积的固体废物，另外就氯化锂含量而言，必须对初始的含锂卤水进行高度浓缩，通常具有200kg/m3以上的盐度，而这需要高资本投入，生产期间需要高功耗，且不可避免地盐析出来巨大量的NaCl和混有KCl的NaCl形式的盐，而这些盐在市场上是不需要的。对于具有钙和镁高含量，在盐总量中高达50～70％的含锂卤水，诸如西伯利亚地台的深层卤水和中国青海省的湖卤水，使用水溶技术来获得富LiCl溶液根本是不可能的。
对于具有钙和镁高含量的含锂卤水，已经开发出了用于吸附富集含锂卤水的技术，该技术包括生产氯化锂溶液形式的初级锂精矿的方法，及其生产设备(RU 2516538，2012年02月17日，公开于2014年05月20日，公告14[3])。该技术提供了基于吸附来生产锂精矿，对其进行进一步富集和浓缩，但是该设备缺乏用于从氯化锂溶液产生LiOH溶液的转换器。从含锂卤水进行基于吸附的氯化锂分离技术，不仅对钙和镁高含量的含锂卤水，而且对具有钙和镁低初始含量的传统多组分高矿化度的氯化钠型含锂卤水来说，都证明是有效的。对于从卤水中选择性吸附LiCl，使用了DGAL-Cl粒状吸附剂(RU 2455063，2010年10月13日，公开于2012年07月10日，公告19)[4]，其是基于结构性锂缺乏的铝和锂的双复合化合物(LiCl·2Al(OH)3·mH2O)，该化合物能够自饱和吸附剂选择性吸附LiCl进入淡水。基于选择性粒状吸附剂的使用，已经开发了用于从卤水产生氢氧化锂的方法，及其实施设备(RU2193008，1998年03月25日，公开于2002年11月20日，公告32)[5]。按照该方法，通过从卤水中选择性吸附氯化锂并且使用水使LiCl解吸，然后在同一柱子中，在吸附阶段，使用在先前解吸过程期间产生的循环的LiCl溶液，重复处理锂饱和吸附剂，浓缩LiCl，从而在U-形柱中产生氯化锂溶液。以循环的溶液体积与吸附剂体积为1.5:1.0的比率，从饱和吸附剂中解吸LiCl。使用循环的氯化锂溶液解吸LiCl，允许LiCl浓度从0.5～3.0kg/m3增加至11.0～17.0kg/m3。浓缩的LiCl溶液，进行从Li-型KU-2阳离子交换剂上的Ca和Mg杂质的离子交换纯化，然后使用氯化锂溶液使其再生。得到的经纯化的LiCl溶液进入电化学转化阶段，以产生LiOH溶液。通过在LiOH·H2O结晶之后形成的LiOH母液，在尿素的存在下吸收在阳极释放的氯。
在氯化锂电解之后，阳极电解液继续进行其脱盐阶段，至LiCl浓度为0.5～3.0kg/m3，其在从吸附剂上解吸锂的阶段时使用。上述程序均在一个填充有粒状吸附剂的U-形柱中进行，其中粒状吸附剂基于LiCl·2Al(OH)3·mH2O，并且对锂有选择性。该柱子配备有，用于洗涤液反向循环的装置，和用于使解吸液返回至解吸区的旁路系统。所有过程都以逐步逆流模式进行。该设备进一步包括填充有Li-型KU-2阳离子交换剂的柱子，用于从Ca和Mg杂质纯化氯化锂溶液。在纯化和浓缩至70～100g/m3之后，在阳离子交换剂再生阶段使用氯化锂溶液。
将氯化锂转化成氢氧化锂的设备由以下部件组成：膜电解槽，用于获得脱盐溶液的电渗析器/压滤脱盐器，用于捕获氯的吸收器，用于产生LiOH·H2O的结晶器，和用于从吸收氯的母液中分离出晶体的离心机。在电解槽中进行将LiCl转化成LiOH的过程，其中电解槽以恒电流模式运行，电流密度为0.25～0.95kA/m2，供应18kg/m3的氯化锂溶液。将得到的氢氧化锂溶液浓缩至60～80kg/m3。将LiCl含量为6.5～6.7kg/m3的阳极电解液进行脱盐，至LiCl为0.5～3.0kg/m3。
转化氯化锂的电解槽具有由耐蚀材料制成的阳极；在这种情况中，使用铂或者涂敷有铱或铂的钛，并且使用不锈钢作为阴极。该电解槽配备有，由铱化钛箔制成的中间电极，和MK-40或MK-41膜。电解期间在阳极释放的氯被引导至气体分离器，然后至吸收器，用于在LiOH·H2O结晶之后被母液吸收。使用初始的含溴卤水，捕获过量的氯，其中溴离子被氧化成元素溴，气态溴被除去并且凝结成液态。
该方法包括以下缺点：
1)在吸附-解吸柱中直接浓缩氯化锂溶液，这使得产生的氯化锂溶液的浓度至多为16～18kg/m3；
2)由于在低浓度LiCl溶液的电解期间，大量的水发生转移，而获得被稀释的LiOH溶液；
3)由于在电化学转化过程中使用稀释的氯化锂溶液，而使电流密度低，因此也导致处理速度低；
4)获得的产品具有钠和钾杂质含量高的特征；
5)在沿着柱子移动期间，吸附剂耗损高。
在通过实施公开的方法所基于的以下技术方案，从卤水产生LiOH·H2O的方法(RU2656452，2016年02月04日，公开于2018年06月05日，公告16)中，消除了上述缺点：
-在具有粒状吸附剂固定床的柱子中，产生初级锂精矿，其允许吸附剂损失降低一个数量级；
-在电化学转化之前，对初级锂精矿进行高度浓缩，这通过组合的方法来实现，该组合的方法包括，总盐含量达到60kg/m3的反渗透，与对LiCl高达190～205kg/m3的电渗析和对LiCl高达450kg/m3的热处理组合；
-使用化学处理方法，纯化反渗透锂精矿，去除Ca和Mg；
-对电渗析锂精矿，进行深度离子交换纯化，去除钙和镁；
-使用深度热浓缩，去除NaCl和KCl形式的杂质；
-对阳极电解液，进行化学纯化，去除硫酸根离子；
-通过将循环阳极电解液中的LiCl浓度保持在115～125kg/m3，以0.9～1.2kA/m2的电流密度进行电解过程。
实施所提出的技术方案，允许提高产生氢氧化锂单水合物的处理速度，同时提高纯度，从而增加该方法的经济表现。
然而，上述方法作为本发明的现有技术，具有很多明显的缺点，即：
-对于工业作业中，基于从含锂水溶矿物(hydromineral)原材料吸附-解吸分离氯化锂浓缩物，来从天然卤水产生LiOH·H2O的现有技术，注意到，在吸附柱引流装置的活性表面上，逐渐过度生长初始天然卤水组合物中存在的固相杂质颗粒，因此必须停止这一过程，卸载吸附剂，冲洗掉引流装置和卸载的吸附剂上的外来杂质，从而降低了设备的比产量(specific throughput)；
-在氯化锂解吸之前，由于从吸附剂层移除卤水的程序中存在缺陷，使得在从卤水中分离出来的初级锂精矿中，卤水大分子组分的残余含量增高，锂以及洗涤液损失大；
-从初级锂精矿专门化学去除杂质，导致化学试剂消耗增加；
-为了内部(in-house)需求，而增加了获得的LiOH·H2O和HCl产物的消耗；
-所产生的盐酸溶液的浓度低；
-分两个阶段进行锂精矿的化学纯化程序，使技术工艺复杂化，该两个阶段为：按照反渗透浓缩程序，纯化氯化锂浓缩物，去除钙和镁；和，在电解期间，直接纯化阳极电解液，去除硫酸根离子；
-在废锂母液流中，存在细粒级的含铝吸附剂，这使卤水循环复杂化。
本发明的用于从多组分含锂卤水产生高纯度氢氧化锂单水合物的方法，保留了现有技术方法的所有优点，同时消除了它们的上述缺点。
发明内容
可以消除上述缺点的技术结果是通过本方法实现的，其中：在使用粒状吸附剂DGAL-Cl从初始多组分含锂卤水中选择性提取LiCl之前，通过过滤纯化卤水去除固相杂质，从而获得富锂卤水，其主流被引导以选择性提取LiCl，而预设部分的流用于使用过的过滤器再生，所获得的用过的过滤器再生物被提供用于进行澄清，经澄清的再生物与初始多组分含锂卤水混合，引导进行过滤，增稠的再生物进行沉降离心，所产生的离心分离液与经澄清的再生物流混合，其反过来再与初始多组分天然含锂卤水混合，将排出的固相杂质沉淀物掩埋；
-富锂卤水以过滤模式通过柱子中的粒状吸附剂层，直到在柱出口处的流中达到LiCl突破浓度(breakthough concentration)，然后将卤水通过LiCl饱和的粒状吸附剂层的过滤停止，保留在柱子中的富卤水通过第一份循环的含锂洗涤液(通过吸附剂层过滤了多份)而从柱子中置换出来，并与富锂卤水混合，该份的量取决于柱子内吸附剂中卤水的大分子组分的预设残余含量水平，其中淡水用于最后一份的洗涤液，柱子中用过的第一份含锂洗涤液被第二份含锂洗涤液置换，并进一步与富锂卤水混合，并且第二份及后续份的含锂洗涤液用于下一个从LiCl饱和的粒状吸附剂层中置换卤水的周期；其中，在富卤水去除阶段完成之后，过滤预设体积的淡水通过柱子中的吸附剂层，产生氯化锂水溶液形式的初级锂精矿，该氯化锂水溶液含有杂质形式的卤水大分子组分；
-所得到的初级锂精矿流经酸化脱碳，并被引导进行纳米过滤，用于进行非反应性纯化，去除镁、钙和硫酸根离子形式的大部分杂质；其中，通过纳米过滤纯化去除钙和硫酸根离子且富含锂的初级锂精矿主流，被引导通过反渗透进行浓缩，而富含镁和钙的废物流与富锂卤水混合；
-通过电渗析浓缩反渗透锂精矿之后，所形成的经电渗析的氯化锂浓缩物流，通过与碳酸氢锂溶液混合，来进行化学纯化，去除钙、镁和硫酸根离子，其中碳酸氢锂溶液是通过用二氧化碳、用过的煮浓的阴极电解液、用过的碱性再生物和氯化钡，来处理预设体积的煮浓用过的阴极电解液产生的；通过过滤，将化学纯化的经电渗析的氯化锂浓缩物，与形成的杂质沉淀物分离开。用脱矿质水洗涤沉淀物，并将所得的用过的洗涤溶液，与通过纳米过滤纯化的初级锂精矿主流混合。在用盐酸酸化至pH 6～8的后，将经化学纯化的经电渗析的氯化物浓缩物引导用于进行深度离子交换纯化，去除残余杂质；其中，用过的离子交换剂作为初级锂精矿脱碳中的辅助酸化剂，进行酸再生，从而形成用过的酸性再生物，然后对其进行纳米过滤；其中，使用预设体积用过的煮浓的阴极电解液，将用盐酸溶液再生的离子交换剂Lewatit 208-TP转化为Li-型；其中，所得到的用过的碱性再生物，被引导作为经电渗析的氯化锂浓缩物的化学纯化试剂；
-电解过程中输出的且含硫酸根离子的用过的阳极电解液流，被引导作为初级锂精矿脱碳的主要酸化剂；
-通过离心，然后用预设体积的脱矿质水洗涤，并且通过将形成的用过的含锂氯化物洗涤液，与纯化的经电渗析的氯化锂浓缩物混合，之后煮浓，来分离出从氯化锂浓缩物(其已经经过了深度离子交换纯化和电渗析)中盐析出来的NaCl、KCl和Na2B4O7·10H2O晶体，其中脱矿质水来自在煮浓纯化的经电渗析的氯化锂浓缩物期间引入的、剩余的含锂母液；
-在氯化氢冷却时，通过水吸收，产生浓盐酸，其中氯化氢是从阴极氢阴极电解液剩余物纯化的流体，在从阳极电解液纯化的阳极氯流中燃烧产生的；
-为了减少对用于内部需求，通过将用过的煮浓的阴极电解液处理成高纯度商用碳酸锂而产生的盐酸的消耗，在使用预设体积的用过的煮浓的阴极电解液，将Lewatit-208-TP离子交换剂转化成Li-型，在化学纯化过程中将经电渗析的锂精矿碱化至预定的pH值之后，引导阴极电解液与含有NaHCO3、KHCO3和LiHCO3的循环的碳酸氢盐溶液混合；通过将预定体积的加热到100℃以上的大气鼓泡通过浆状物，从该浆状物中以蒸汽形式除去预设量的水，来浓缩在碳酸盐溶液中混合期间形成的Li2CO3浆料；通过离心，从含Na2CO3、K2CO3和Li2CO3的煮浓的碳酸盐溶液中，分离出所产生的固相碳酸锂；用二氧化碳处理碳酸盐溶液，直到碳酸盐完全转化为碳酸氢盐；滤掉沉淀出的碳酸氢钠和碳酸氢钾，引导循环的碳酸氢盐溶液与用过的煮浓的阴极电解液混合；滤掉沉淀出的碳酸氢钠和碳酸氢钾，用脱矿质水洗涤；引导所得的用过的含锂碳酸氢盐洗涤液，与用过的煮浓的阴极电解液混合；由此产生的碳酸锂用脱矿质水洗涤，从而在干燥和包装后，获得商业化的高纯度碳酸锂；引导洗涤Li2CO3形成的用过的含锂碳酸盐洗涤液，与用过的煮浓的阴极电解液、循环的碳酸氢盐溶液和用过的含锂碳酸氢盐洗涤液混合，并通过煮浓来浓缩，或引导用于对经电渗析的锂精矿进行化学纯化；所产生的NaHCO3和KHCO3晶体用盐酸溶液脱碳，从而形成氯化物溶液，并与在LiCl选择性吸附期间形成的无锂母液混合，或干燥后用于内部需求；
-通过在精细过滤器上过滤流体，除去在富锂卤水吸附剂层置换出来的无锂母液流和用过的含锂洗涤液中所含的细粒级DGAL-Cl吸附剂，并使过滤器上捕获的选择性DGAL-Cl吸附剂细颗粒再循环，用于生产粒状吸附剂。
与现有技术的方法相比，本公开方案的优点包括：
1.消除了在氯化锂-选择性粒状吸附剂上，从含固相杂质的多组分含锂卤水，吸附分离初级锂精矿的处理速率降低的风险，并扩大了适用于高纯度氢氧化锂单水合物生产的含锂水合矿物原料的范围；
2.降低了从含锂卤水分离出来的初级锂精矿中的杂质含量；
3.降低了从锂基多组分卤水，生产高纯度LiOH·H2O的运行成本；
4.允许从多组分含锂卤水，生产出纯度超过99.99％的商品级-电池级碳酸锂，同时生产出电池级锂单水合物；
5.允许生产浓盐酸，而不是作为副产物的20％的溶液；
6.降低了用于内部需求的LiOH·H2O和浓HCl产物的消耗。
图1和实施例中，给出了证明本公开的发明的实施可能性的信息。
附图说明
图1.示出从多组分含锂卤水产生氢氧化锂单水合物的流程图。
具体实施方式
下文描述了所提出的方法的实施。
根据产生LiOH·H2O的一般流程图(图1)框架中所呈现的技术程序的顺序和关系，来实施本发明。
根据公开的简图，在过滤设备中，过滤含悬浮固相杂质颗粒的初始天然含锂卤水，其中过滤设备由可再生的精细过滤器组成，产生基本上不含固相杂质的富锂卤水。当收集到的颗粒在过滤设备的过滤器中积累，达到所使用的过滤器的最大废物容纳量时，多个过滤器通过脉冲逆流供应富锂卤水而相继进行再生。所用的过滤器再生物是固相含量至少为5～7％wt的浆液，并被引导进行增稠。将再生物的澄清部分再循环用于过滤，在与初始天然含锂卤水混合后，将再生物的增稠部分进行沉淀离心，例如在涡轮式倾析器中进行沉淀离心。将从卤水液相中分离出来的沉淀物掩埋，并将离心分离液(centrate)与再生物的澄清部分混合，再循环用于过滤。然后，引导富锂卤水，用于将氯化锂选择性分离到吸附-解吸复合物中，其中吸附-解吸复合物由填充有DGAL-Cl粒状吸附剂的柱型设备组成，该DGAL-Cl粒状吸附剂对卤水中所含的氯化锂具有选择性。吸附-解吸复合物的运行模式如下：一部分柱子进行吸附，而另一部分柱子进行再生。在选择性吸附阶段，一定体积的富锂卤水以过滤的方式通过柱子中的吸附剂，其以从卤水中的预设提取度，提供吸附剂的LiCl预设饱和度。贫锂母液需要进行过滤，以使其不含在吸附过程中来自柱子的、被卤水携带出来的小吸附剂颗粒。将具有饱和吸附剂的柱子转换到再生模式。吸附剂再生由以下阶段组成：从柱子中移除，并返回以吸附组成上与富卤水接近的卤水；和，从不含卤水的吸附剂中解吸LiCl。
使用多份含锂洗涤液逐步除去卤水，其中含锂洗涤液由卤水的大分子组分和锂组成，其含量在多份洗涤液中逐步变化。从一次洗涤到另一次洗涤，大分子组分的含量显著降低，而锂含量变化不大，并且处于其在富锂卤水中的含量水平。基于卤水的大分子组分的特定去除深度，以及在去除卤水阶段允许从吸附剂损失的氯化锂，来确定步骤的数量。在与富卤水混合之前，过滤由第一份洗涤液从柱子中置换出的含锂卤水，从而除去小的吸附剂颗粒。第一份洗涤液，在组成上与富卤水最接近，被第二份置换液置换出来，并且还被引导与过滤后的富卤水混合。第二份洗涤液被第三份置换出来，并留在循环中用于下一个周期。所有后续份的洗涤液也都处于循环中。最后一份置换流体是淡水。它在解吸阶段被从柱子中置换出来，成为倒数第二个循环份的洗涤液。与现有技术的方案相比，本公开的用于从具有吸附剂的柱子中去除卤水的系统，允许将初级锂精矿中的杂质水平降低8～12％。
卤水去除阶段完成后，柱子继续进行从吸附剂解吸LiCl的阶段，从而获得含4～6kg/m3氯化锂的水溶液形式的初级锂精矿形式的中间产物，和富锂卤水的残余大分子组分，其量取决于前一阶段去除卤水的深度。解吸还使用多份淡水逐步进行。淡水的体积，取决于在初级锂精矿中预设平均LiCl含量时的预设的锂解吸度。
将得到的初级锂精矿，与在膜电解期间从工艺中除去的用过的含酸性硫酸盐的阳极电解液混合，用过的酸性再生物在经电渗析的锂精矿的离子交换纯化期间形成。由于初级锂精矿的酸化，导致在产生初级锂精矿的过程中，发生与淡水一起引入的碳酸盐和碳酸氢盐的破坏。脱碳过程描述为以下化学反应：
CO3 2-+2H+→CO2↑+H2O (1)
HCO3 -+H+→CO2↑+H2O (2)
接下来，混合的经脱碳和酸化的、含有作为杂质的镁、钙和硫酸根离子的初级锂精矿流，通过在50atm以上的压力下穿过过滤器元件，而被引导至纳米过滤单元。通过纳米过滤，形成了两个流。引导用过的富含镁、钙和硫酸根离子的小的含锂流，与富锂卤水混合。
对初级锂精矿进行纳米过滤纯化，允许去除大量杂质，而不会带来试剂成本。通常，镁的去除率为90～93％，钙的去除率为63～65％，而硫酸根离子的去除率为90％以上。富含氯化锂的初级含锂液流被引导至反渗透浓缩/脱盐设备，在该设备中，它被分成：由脱矿质水组成的主(按液相体积计)流(渗透液)，其中残留的盐含量低于50g/m3，该主流被引导用于使用淡水从吸附剂中解吸LiCl；和，体积较小的LiCl浓缩流，其是盐总含量为50～60kg/m3的反渗透锂精矿，被引导通过电渗析进行浓缩，该电渗析也输出两个流。体积最大的流是残留盐含量为8～12kg/m3的渗析液，其被引导用于与富纳米滤液的脱碳的初级锂精矿的混合，该脱碳的初级锂精矿被供应至反渗透浓缩/脱盐；体积较小的LiCl浓缩流，其是经电渗析的锂精矿，被引导用于进行化学纯化，去除钙、镁和硫酸根离子。用过的煮浓(boildown)的阴极电解液、预设浓度的碳酸氢锂溶液和用过的碱性碳酸盐洗涤液，用作此过程的试剂。混合的结果是，酸被中和，并生成pH＝10.5～11.0的碱性介质，由碳酸氢根离子形成碳酸根离子，并且钙和镁以不溶化合物的形式沉淀。化学纯化过程描述为以下化学反应：
H++OH-→H2O (3)
HCO3 -+OH-→CO3 2-+H2O (4)
Ca2++CO3 2-→CaCO3↓ (5)
4Mg2++2OH-+3CO3 2-+3H2O→Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O↓ (6)
如有必要，根据以下反应，使用氯化钡作为试剂，通过沉淀除去残留的硫酸盐：
SO4 2++BaCl2→BaSO4↓+2Cl- (7)
LiHCO3溶液用于在反应介质中快速提供所需浓度的碳酸根离子，这是无法通过引入难溶的碳酸锂来实现的。
通过处理预设体积的用过的煮浓的含NaOH和KOH杂质的阴极电解液，来产生碳酸氢锂溶液，其是根据以下反应从膜电解的阴极电解液(碱性)回路中提取的：
2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O (8)
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3 (9)
NaOH+CO2→NaHCO3 (10)
KOH+CO2→KHCO3 (11)
通过过滤，从化学纯化的经电渗析的氯化锂浓缩物流中，除去产生的杂质沉淀物，然后将其用脱矿质水洗涤，并将用过的洗涤液与富纳米滤液混合，之后通过反渗透进行浓缩。然后，引导化学纯化的经电渗析的锂精矿溶液，用于进行深度离子交换纯化，去除Li-型Liwatit-208-TP离子交换剂上保留的Ca2+和Mg2+阳离子。离子交换纯化过程描述为以下反应：
用过的离子交换剂根据以下反应，通过HCl溶液再生：
引导用过的酸性再生物，用于初级锂精矿的脱碳。然后，通过用碱性LiOH溶液处理，将离子交换剂从H-型转变为Li-型，其根据以下反应，通过预设体积用过的煮浓的阴极电解液来提供：
用过的碱性再生物，用于经电渗析的氯化锂浓缩物的化学纯化。
与现有技术的方案相比，在上述程序中使用煮浓的用过的阴极电解液，允许将用于内部需求的LiOH·H2O的消耗减少7～10％。
然后，将已经经过深度离子交换纯化的经电渗析的氯化锂浓缩物煮浓，从而将LiCl的浓度提高至450～480kg/m3，并使NaCl、KCl和Na2B4O7·10H2O晶体因其较低的溶解度而强盐析出来。将煮浓的氯化锂浓缩物用脱矿质水稀释，直至得到浓度为350～380kg/m3的富氯化氯溶液，其用于在通过对富氯化锂溶液进行膜电解(电流密度为1～4kA/m2)生产LiOH溶液的程序期间，供给阳极电解液，这一过程由以下化学反应组描述：
2LiCl+2H2O→2LiOH+H2↑+Cl2↑ (16)
所用的膜是CTIEM-3、NAFION-424或其类似物。
在这种情况中，通过以下化学反应，在膜电解槽的阴极回路中形成LiOH：
LiCl→Li++Cl- (17)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ (18)
Li++OH-→LiOH (19)
通过以下反应，在膜电解槽的阳极回路中形成元素氯：
2Cl--2e-→Cl2 (20)
在清除了电解液滴和雾气后，阳极氢流在1000～1100℃的温度下，在阳极氯流中燃烧，通过以下反应生成氯化氢：
t
H2+Cl2→HCl (21)
当冷却时，氯化氢被脱矿质水逆流逐步吸收，来自第一吸收阶段的输出包括浓度为33～36％wt的商品级盐酸。
以连续的阳极电解液循环模式(150～170kg/m3的LiCl溶液)，进行LiCl至LiOH的电膜转化过程，同时连续抽取预设体积的阴极电解液，并使用富LiCl溶液连续供应预设体积的阳极电解液，从而确保膜电解期间材料流的平衡。膜电解在1～4kA/m2的电流密度，和阳极电解液中浓度为115～125kg/m3的氯化锂下进行，为此，将富氯化锂供应液送入电化学转化系统的循环阳极回路中；用过的阳极电解液流进行化学纯化，去除硫酸根离子，并与电渗析浓缩物合并；在电化学转化期间获得的氢氧化锂溶液中的LiOH含量保持在50～80kg/m3的范围内。当硫酸根离子和硼形式的杂质在循环的阳极电解液中积累到临界水平时，从电解过程中去除测定体积的阳极电解液流，阻止循环的阳极电解液中所述杂质浓度的进一步增加，并引导用于初级锂精矿的脱碳。从含锂卤水中获得LiOH·H2O的技术工艺中包括纳米过滤程序，其中从初级锂精矿中去除90％以上的硫酸根离子，这与现有技术的方案相比，可以减少90％的使用的阳极电解液流量。
以循环模式，煮浓电解过程中输出的阴极电解液流，同时在沸腾温度，将煮浓溶液中的LiOH浓度保持在125～130kg/m3。通过连续抽取预设体积的煮浓的LiOH溶液并不断供应阴极电解液，来确保稳定的煮浓模式。将抽取的煮浓的LiOH溶液在结晶器中冷却至60～65℃的温度，并将得到的浆状物离心，从溶液中分离出LiOH·H2O晶体。将煮浓的阴极电解液的离心分离液再循环，煮浓，LiOH·H2O晶体用脱矿质水洗涤，并在60～70℃的温度下真空干燥，从而获得高纯度的商品级LiOH·H2O。所得用过的洗涤液也通过与初始阴极电解液混合，而再循环煮浓。当钠和钾形式的杂质在蒸发的阴极电解液循环流中积累到临界水平时，一部分阴极电解液以测定体积的流量从工艺中连续去除，从而确保停止阴极电解液中杂质水平的进一步升高。含有5～10kg/m3或更少的NaOH的用过的煮浓的阴极电解液流用作试剂，用于通过将离子交换剂转化为Li-型来生产LiHCO3溶液，以及用于化学纯化经电渗析的锂精矿，去除杂质。在将深度纯化的氯化锂浓缩液煮浓的阶段，从工艺中除去用过的煮浓的阴极电解液中所含的NaOH和KOH形式的杂质，然后将其引导进行稀释和电解。煮浓后产生的次级蒸汽冷凝水，在技术工艺中用作脱矿质水。
如必要，本公开的技术提供了，电池级碳酸锂以及电池级LiOH·H2O的产生。在这种情况下，用过的煮浓的阴极电解液仅用于将离子交换剂转化为Li-型，并确保在经电渗析的锂精矿化学纯化时所需的pH值。将用过的煮浓的阴极电解液主流，与包含NaHCO3、KHCO3和LiHCO3的循环碳酸氢盐溶液混合，从而根据以下反应形成混合碳酸盐溶液：
HCO3 -+OH-→H2O+CO3 2- (22)
溶解度高的碳酸钠和碳酸钾保留在溶液中，而难溶解的碳酸锂则通过以下反应沉淀：
2Li++CO3 2-→Li2CO3↓ (23)
为了提高Li2CO3的产量，并防止循环的碳酸氢盐溶液被稀释，而进行碳酸锂沉淀，并且在将温度加热至100℃以上的大气与反应混合物接触的过程中，以水蒸气形式抽取反应混合物中的水。基于所需的去除水的量，设置加热空气的容积流率。将所得Li2CO3浆液的碳酸盐溶液离心，以从溶液中分离出碳酸锂。用脱矿质水洗涤碳酸锂，引导所得的含锂碳酸盐溶液，直接，或通过产生用于化学纯化的碳酸氢锂溶液的过程，来进行经电渗析的锂精矿的化学纯化。将所得的湿产物干燥，以获得纯度至少为99.9％的电池级-商品级碳酸锂。Li2CO3沉淀过程中和碳酸盐浆状物煮浓过程中形成的碳酸盐母液，根据以下反应，通过二氧化碳处理而转移成混合碳酸氢盐溶液：
Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3 (24)
K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (25)
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3 (26)
由于NaHCO3和KHCO3的溶解度明显低于Na2CO3和K2CO3(大于300kg/m3)的溶解度，因此，在从用过的煮浓阴极电解液中获得Li2CO3的已建立的过程模式中，NaHCO3和KHCO3在碳酸盐溶液碳化之后形成的碳酸氢盐溶液中的含量超过这些盐的溶解度极限，则所产生的一部分碳酸氢盐NaHCO3和KHCO3转化成固相。但是，碳酸氢盐溶液中的LiHCO3含量永远不会超过该化合物的溶解度极限(63kg/m3)，因为被引导用于二氧化碳处理的碳酸氢盐溶液中的Li2CO3浓度不超过10kg/m3。从混合的循环碳酸氢盐溶液中，分离出由NaHCO3和KHCO3晶体组成的沉淀，循环的碳酸氢盐溶液被引导与用过的煮浓的阴极电解液混合，NaHCO3和KHCO3晶体用脱矿质水洗涤；引导所产生的用过的洗涤溶液，用于沉淀Li2CO3并煮浓得到的浆液。产生的NaHCO3和KHCO3晶体，在工业应用中用作清洗剂和水软化剂。如果不需要其工业用途，则可以使用盐酸溶液，将所述晶体转化为氯化物溶液，并与无锂母液混合。
在实施方式中，本公开的发明包括，与LiOH·H2O一起，产生电池级Li2CO3形式的商业产品，这样可将内部需求的盐酸消耗降低10％以上，将用于纯化溶液的试剂消耗减少60～90％，并且，通过减少以阴极电解液和阳极电解液添加剂的形式，被引导用于膜电解的含锂循环流量，而使功耗降低2～3％。
如果不需要产生作为商业产品的Li2CO3，则可以使用盐酸，通过以下反应，将从杂质中纯化的碳酸锂转化为阳极电解液组合物：
Li2CO3+HCl→2LiCl+H2O+H2O+CO2 (27)
在下面的描述中，使用具体实施例来举例说明本发明。
实施例1
使用了一种工业测试设备，来进行吸附-解吸模块(SDM)的对比测试，其中该吸附-解吸模块(SDM)由两根每一模块均填充有粒状DGAL-Cl吸附剂的柱子组成，各柱子中的吸附剂质量含量为8.15吨；其中，该工业测试设备用于吸附提取初级锂精矿，之后用于从总矿化度为486kg/m3且LiCl含量为1.18kg/m3的天然多组分含锂卤水，产生氢氧化锂单水合物。在测试过程中，SDM 1(现有技术)在未过滤的原始湖卤水上工作。SDM 2在类似的湖卤水上工作，但该湖卤水提前根据本公开的方法进行了过滤。在测试过程中，根据得到的LiOH·H2O产物，监测模块柱的水力阻力和1吨负载吸附剂的比生产率(specific productivity)。在测试过程中，连续运行97天后，SDM 1柱的水力阻力从初始值0.6tam增加到临界值2.8atm。停止运行，卸载吸附剂，洗涤吸附剂和排水系统，再次加载吸附剂，重新开始测试。在连续运行79天后，SDM 1柱的水力阻力再次上升到临界水平。在整个测试期间，SDM 2柱的水力阻力在测试的前五天增加了5～7％，然后保持稳定，直到测试结束。就LiOH·H2O而言，SDM2构成中的1吨吸附剂的年度比生产率为3018kg，而SDM 1构成中的1吨吸附剂的年度比生产率为3562kg。因此，从天然含锂卤水中去除固相杂质，可以使每吨加载的吸附剂的年度比生产率提高18％。
实施例2
使用试用设备进行对比测试，来对比使用现有技术的方法和本公开的方法，从氯化锂含量为1.24kg/m3的氯化镁型(过滤的)富锂卤水，获得氢氧化锂单水合物。该试用设备包括两个吸附-解吸模块(SDM)，各模块的选择性DGAL-Cl粒状吸附剂的总载量为66.2kg。在其中一个模块中，由卤水产生初级锂精矿的过程是根据现有技术实施的，而在另一个模块中，是根据所提出的方法来实施的。对比测试的总持续时间为1440小时。在测试过程中，监测母液流中的铝含量。在此期间，在每个模块中处理了436111.6dm3的富(纯化去除悬浮颗粒)天然卤水。将使用本公开的方法生产的初级锂精矿，进行纳米过滤。结果示于表1中。
从结果清楚地得出，在处理相同流量的锂卤水的情况下，根据现有技术的方案，进入初级锂精矿中的LiCl的产量为44.31kg，而根据本公开的方法的产量为48.62kg。也就是说，根据现有技术的方案，从卤水中每分离出1kg LiCl，富锂卤水的比体积消耗(984.24dm3/kg)，比根据本公开的方法(896.98dm3/kg)高9.7％。同时，根据本公开的方法，卤水大分子组分的杂质含量，比使用现有技术的方法生产的类似中间产物中的杂质含量低10％或更多。
表1.初始锂精矿生产工艺的初步测试结果
此外，这些结果证实了，根据本公开的方法，通过纳米过滤纯化出初级锂精矿的90.8％的镁，56.4％的钙，91.6％的硫酸根离子。
锂进入用过的纳米过滤溶液中的损耗最多为5％，将LiCl进入初级锂精矿的产量从48.62kg降低到46.21kg，但其仍比现有技术的方法高4.3％。考虑到用于纯化去除镁、钙和硫酸根离子的试剂消耗显著降低，根据本公开的方法生产初级锂精矿的工艺提供了明显的优势。定期监测SDM出口处母液流中的铝含量显示，根据本公开的方法运行的SDM母液流中不存在铝含量，而根据现有技术的方法运行的SDM母液流中存在0.6～0.8mg/dm3的铝。
实施例3
使用试用设备，从已经根据本公开的方法进行了纳米过滤纯化(实施例2)的初级锂精矿流，来产生氢氧化锂单水合物；其中，该试用设备包括基于双极膜电解槽的电解组件，该双极膜电解槽具有CTIEM-3膜、带有氧化钌涂层的钛阳极和不锈钢阴极。在3.9A/dm2电流密度下进行膜电解的过程中，获得了432.38dm3的阴极电解液，其中含有60.34g/dm3的LiOH。在LiOH·H2O煮浓结晶，并将晶体洗涤和干燥之后，LiOH·H2O形式的商品级产物的产量为39.158g。将3.714kg的LiOH，其为LiOH浓度为120g/dm3的煮浓溶液的形式，用于内部需求(化学纯化去除杂质，离子交换剂再生)。因此，内部需求消耗了所产生的锂碱的量的14.2％。
与本公开的方法相比，当根据现有方法生产高纯度的LiOH·H2O时，内部需求所需的锂碱量是其14倍。在这一方面，使用现有技术的方法每生产1kg产物的比功耗，比本公开的方法高2.2倍。
根据本公开的方法，用于化学纯化锂精矿以去除硫酸根离子的氯化钡消耗量为0.751kg(每1千克商品级LiOH·H2O为19.2克)，比现有技术的方法低13.5倍。减少试剂的消耗，按比例降低了固体废物的质量。
自天然含锂卤水(根据本公开的方法)获得的LiOH·H2O的化学组成示于表2中。
表2.根据本公开的方法从天然含锂卤水获得的LiOH·H2O的组成。
从表2的内容可知，使用本公开的方法获得的氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)产物满足LGO-1GOST 8595-83的要求。
实施例4
使用实施例2和实施例3中所述的试用设备，根据本公开的方法，以体积为401.34dm3且LiOH含量为61.04g/dm3的溶液的形式，从33586.4dm3氯化物-镁型天然卤水中生产24.498kg LiOH。其中的52.239dm3用于内部需求。剩余体积被引导用于生产氢氧化锂单水合物。在煮浓结晶过程中，产生了31.202kg商品级LiOH·H2O，和28.967dm3煮浓用过的(被K和Na污染)的阴极电解液(组成：LiOH-120.1g/dm3；KOH-5.4g/dm3；NaOH-3.9g/dm3)。根据本公开的方法(权利要求2)，将煮浓用过的阴极电解液用于电池级碳酸锂的生产。通过对煮浓用过的阴极电解液进行处理，产生了5.363kg的Li2CO3，0.278kg的KHCO3和0.237kg的NaHCO3。所得碳酸锂的化学组成示于表3中。
表3.通过煮浓阴极电解液和LiOH·H2O结晶，由煮浓用过的阴极电解液产生的碳酸锂的化学组成。
从表3的内容可以明显看出，就残余杂质含量而言，所得的碳酸锂符合99.99％的等级。
在获得的碳酸氢钾和碳酸氢钠混合物形式的副产物中，锂作为杂质存在，其含量小于0.0004％wt。
实施例5
使用试用设备(实施例2、实施例3)，在根据本公开的方法由天然含锂卤水生产LiOH·H2O的过程中，作为膜电解副产物形成的阴极氢流(0.755g/h)和阳极氯流(26.81g/h)在专用碳-石墨炉中(在1100℃的温度下)燃烧，从而获得气态的氯化氢流。通过直接与浓HCl溶液接触，将氯化氢流强制冷却至露点温度(78℃)。冷却后的氯化氢流经过脱矿质水的三阶段逆流吸收。从第一阶段开始进行商品级盐酸的提取，在第三(清洁的)吸收阶段，向吸收剂中补充脱矿质水。以浓度为35.7％的盐酸计，该设备的生产率为77.1kg/h。
参考文件
1.FRG专利2700748，08.09.77。
2.RU专利2470861，2009年04月09日，公开于2012年05月27日，公告15。
3.RU专利2516538，2012年02月17日，公开于2014年05月20日，公告14。
4.RU专利2455063，2010年10月13日，公开于2012年07月10日，公告19。
5.RU专利2193008，1998年03月25日，公开于2002年11月20日，公告32。
6.RU专利2656452，2016年02月04日，公开于2018年06月05日，公告16。
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