一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法
阅读说明：本技术 一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法 (Carboxyl butyronitrile latex for gloves and preparation method thereof ) 是由 王兰英 杜军 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法,具体的,按质量份数计,原料包括去离子水80～100份、分子量调节剂1～3份、pH缓冲剂0.2～0.4份、乳化剂2～6份、丁二烯40～60份、丙烯腈15～40份、功能单体10～20份、不饱和羧酸2～5份、引发剂0.3～1.5份、助剂0.4～0.6份；所述功能单体包括质量比为1:(1～1.2):(0.5～1)的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯。本发明羧基丁腈胶乳,具备优异的化学稳定性和机械稳定性。(The invention relates to a carboxyl butyronitrile latex for gloves and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps of 80-100 parts of deionized water, 1-3 parts of molecular weight regulator, 0.2-0.4 part of pH buffer, 2-6 parts of emulsifier, 40-60 parts of butadiene, 15-40 parts of acrylonitrile, 10-20 parts of functional monomer, 2-5 parts of unsaturated carboxylic acid, 0.3-1.5 parts of initiator and 0.4-0.6 part of auxiliary agent; the functional monomer comprises ethylene glycol diacrylate, diallyl maleate and isopropenyl acetate in a mass ratio of 1 (1-1.2) to 0.5-1. The carboxylic butyronitrile latex has excellent chemical stability and mechanical stability.)
技术领域
本发明属于胶乳领域，具体的涉及一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法。
背景技术
丁腈乳胶 (NBR) 是利用丁二烯与丙烯腈等单体共聚而成的乳胶。由丁腈乳胶所制得的乳胶手套，因具有良好的耐油与耐化性，是极为普遍应用于工业与民生使用上的商品。 羧基丁腈胶乳简称XNBRL，乳白色液体，系阴离子型高分子聚合物乳液。该胶乳分子量和粒径分布较均匀，耐油、耐溶剂、耐酸碱，可与硫磺、金属氧化物交联，其稳定性优于天然胶乳及普通丁腈胶乳等。羧基丁腈胶乳是由丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乳液共聚合成的特种乳胶，其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐湿热老化性，还具有弹性优良，粘着力强，手感柔软，易成膜，脱膜等特点，主要用于耐油劳保手套、无纺布胶粘剂、耐油浸渍制品、皮革处理、耐油耐水胶粘剂等。其制品对皮肤无过敏反应，耐尖锐物剌划，定伸拉力好。
但是目前羧基丁腈胶乳，在机械稳定性和化学稳定性等方面仍存在明显不足，需要大力发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种手套用羧基丁腈胶乳及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种手套用羧基丁腈胶乳，按质量份数计，原料包括去离子水80～100份、分子量调节剂1～3份、pH缓冲剂0.2～0.4份、乳化剂2～6份、丁二烯40～60份、丙烯腈15～40份、功能单体10～20份、不饱和羧酸2～5份、引发剂 0.3 ～ 1.5 份 、助剂0.4 ～ 0.6 份；所述功能单体包括质量比为1:（1～1.2）:（0.5～1）的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯。
优选的，所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二硫醇或二者的混合物。
优选的，所述pH缓冲剂包括质量比为（1.0～2）:（8～9）的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水。
优选的，所述乳化剂包括质量比为（1～2）:（0.5～1.2）:（1～2）的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯。
优选的，所述不饱和羧酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。
优选的，所述引发剂包括过硫酸钾或者过氧化氢二异丙苯。
优选的，所述助剂包括质量比为（0.7-1）：（1:1.2）亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠。
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水80～100份、分子量调节剂1～3份、pH缓冲剂0.2～0.4份、乳化剂2～6份、丁二烯40～60份、丙烯腈15～40份、功能单体10～20份、不饱和羧酸2～5份、引发剂 0.3 ～ 1.5 份 、助剂0.4 ～ 0.6 份；所述功能单体包括质量比为1:（1～1.2）:（0.5～1）的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以3～5℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至65～70℃时，引发剂加入完毕，保温反应3-4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
优选的，所述步骤B中搅拌温度在30～40℃，搅拌速率600～750r/min，搅拌时间1～2h；
所述步骤C中搅拌温度在40～50℃，搅拌速率600～750r/min，搅拌时间2～3h。
优选的，所述步骤E分散至平均粒径0.10～0.25μm。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供了一种手套用羧基丁腈胶乳，通过复配功能单体对聚丁二烯、丙烯腈的高分子链进行改性，借助助剂提高反应过程各物质的稳定性和流动性，使得到的羧基丁腈胶乳，具备优异的化学稳定性和机械稳定性。
本发明所提供的制备方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，避免了飞温、凝胶现象的发生，生产过程环保无污染、生产成本低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水80份、分子量调节剂3份、pH缓冲剂0.2份、乳化剂6份、丁二烯40份、丙烯腈40份、功能单体10份、不饱和羧酸5份、引发剂 0.3 份 、助剂0.6份；所述功能单体为质量比为1:1:1的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇；pH缓冲剂为质量比为1.0:9的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为1:1.2:1的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为质量比为1：1的甲基丙烯酸和丙烯酸；引发剂为过硫酸钾；所述助剂为质量比为1：1亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在30℃，搅拌速率600r/min，搅拌时间2h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在40℃，搅拌速率600r/min，搅拌时间3h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以5℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至70℃时，引发剂加入完毕，保温反应4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.10μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
实施例2
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水100份、分子量调节剂1份、pH缓冲剂0.4份、乳化剂2份、丁二烯60份、丙烯腈15份、功能单体20份、不饱和羧酸2份、引发剂 1.5 份 、助剂0.4份；所述功能单体为质量比为1:1.2:0.5的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为叔十二硫醇；pH缓冲剂为质量比为2:8的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为2:0.5:2的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为质量比为2:1的甲基丙烯酸、丙烯酸；引发剂为过氧化氢二异丙苯；所述助剂为质量比为0.7：1.2亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在40℃，搅拌速率750r/min，搅拌时间1h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在50℃，搅拌速率600r/min，搅拌时间2h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以3℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至65℃时，引发剂加入完毕，保温反应3h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.25μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
实施例3
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水90份、分子量调节剂2份、pH缓冲剂0.3份、乳化剂5份、丁二烯50份、丙烯腈30份、功能单体15份、不饱和羧酸3份、引发剂 1.0 份 、助剂0.5 份；所述功能单体为质量比为1:1.1:0.8的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为质量比为1:2的正十二烷基硫醇和叔十二硫醇；pH缓冲剂为质量比为1.5:8.3的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为1.5:1.0:1.5的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为质量比为1:1:1的甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸；引发剂为过硫酸钾；所述助剂为质量比为0.8：1.1亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在35℃，搅拌速率700r/min，搅拌时间2h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在45℃，搅拌速率700r/min，搅拌时间2h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以4℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至70℃时，引发剂加入完毕，保温反应4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.15μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
实施例4
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水80份、分子量调节剂1份、pH缓冲剂0.4份、乳化剂2份、丁二烯40份、丙烯腈40份、功能单体10份、不饱和羧酸2份、引发剂1.5 份 、助剂0.4份；所述功能单体为质量比为1:1:0.8的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为正十二烷基硫醇；pH缓冲剂为质量比为2:9的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为2:1.2:1的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为甲基丙烯酸；引发剂为过硫酸钾；所述助剂为质量比为1：1.2亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在40℃，搅拌速率750r/min，搅拌时间2h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在40℃，搅拌速率750r/min，搅拌时间2h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以3℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至65℃时，引发剂加入完毕，保温反应3-4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.10μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
实施例5
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水100份、分子量调节剂3份、pH缓冲剂0.4份、乳化剂2份、丁二烯60份、丙烯腈15份、功能单体20份、不饱和羧酸2份、引发剂 0.3 份 、助剂0.4 份；所述功能单体为质量比为1:1.2:1的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为叔十二硫醇；pH缓冲剂为质量比为1:8的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为2:1.2:1.5的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为丙烯酸；引发剂为过硫酸钾；所述助剂为质量比为0.8：1亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在40℃，搅拌速率750r/min，搅拌时间2h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在50℃，搅拌速率750r/min，搅拌时间3h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以5℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至70℃时，引发剂加入完毕，保温反应4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.25μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
实施例6
一种手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，包括如下步骤：
A、按质量份数计，称取原料，包括去离子水90份、分子量调节剂2份、pH缓冲剂0.3份、乳化剂5份、丁二烯50份、丙烯腈30份、功能单体15份、不饱和羧酸3份、引发剂 1.0 份 、助剂0.5 份；所述功能单体为质量比为1:1.1:0.8的乙二醇双丙烯酸酯、顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯；
所述分子量调节剂为质量比为1:2的正十二烷基硫醇和叔十二硫醇；pH缓冲剂为质量比为1.5:8.3的邻苯二甲酸氢钾和蒸馏水；乳化剂为质量比为1.5:1.0:1.5的十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和丙二醇单硬脂酸酯；不饱和羧酸为质量比为1:1:1的甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸；引发剂为过硫酸钾；所述助剂为质量比为0.8：1.1亚甲基二萘二磺酸钠和1,6-萘二磺酸钠；
B、将去离子水、分子量调节剂、pH缓冲剂和2份乳化剂混合，搅拌，搅拌温度在35℃，搅拌速率700r/min，搅拌时间2h，充氮抽真空，得到预混物；
C、将丁二烯、丙烯腈、功能单体和不饱和羧酸和3份乳化剂，加入到步骤B中的预混物中，搅拌，搅拌温度在45℃，搅拌速率700r/min，搅拌时间2h，得到乳化液；
D、将步骤C中所得的乳化液以4℃/min的速率升温，边升温边加入引发剂，待反应温度升至70℃时，引发剂加入完毕，保温反应4h，得胶乳液；
E、将步骤D中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后将助剂加入胶乳液，经分散机分散至平均粒径0.15μm后，即得手套用羧基丁腈胶乳。
对比例1
与实施例3相比，区别仅在于，功能单体不包括顺丁二烯酸二烯丙酯。
对比例2
与实施例3相比，区别仅在于，功能单体不包括乙酸异丙烯酯。
对比例3
与实施例3相比，区别仅在于，功能单体不包括顺丁二烯酸二烯丙酯和乙酸异丙烯酯。
对比例4
与实施例3相比，区别仅在于，助剂不包括亚甲基二萘二磺酸钠。
对比例5
与实施例3相比，区别仅在于，助剂不包括1,6-萘二磺酸钠。
对比例6
与实施例3相比，区别仅在于，原料不包括助剂。
对实施例1-6以及对比例1-6得到的手套用羧基丁腈胶乳进行性能测试，具体测试依据和方法如下：
(1)固含量的测试：
按照GB2958-82公开的方法进行测定。所得结果如表1所示。
(2)表面张力的测试：
按照GB2960-82公开的方法进行测定，其中，所用的自动界面张力仪购自承德优特检测仪器制造有限公司，型号为JYW-200A。所得结果如表1所示。
(3)粘度的测试：
按照GB2956-82公开的方法进行测定。所得结果如表1所示。
(4)机械稳定性的测试：
采用胶乳机械稳定性测试仪(购自捷利安科技（深圳）有限公司，型号为Klaxon )对羧基丁腈胶乳的机械稳定性进行测试，具体测试方法如下：称取50克羧基丁腈胶乳(未除水 )，放入标准容器内，转子以14000转/分钟的转速在羧基丁腈胶乳内旋转30分钟，过滤，测定其絮凝物含量(即滤渣的含量 )。按照如下公式计算羧基丁腈胶乳的机械稳定性：S％＝W1/W×100％，S％为絮凝物百分含量，W1为絮凝物重量；W为胶乳重量。S％越小说明机械稳定性能越好。所得结果如表1所示。
(5)化学稳定性的测试：
羧基丁腈胶乳的化学稳定性通过羧基丁腈胶乳对Ca2+离子的稳定性来进行表征，具体测试方法如下：将5g浓度为2重量％的CaCl2溶液加入50g胶乳(未除水 )中，摇匀静置2小时后，过滤，测定其絮凝物含量(即滤渣的含量)。按照如下公式计算羧基丁腈胶乳的化学稳定性：C％＝W1/W×100％，C％为絮凝物百分含量；W1为絮凝物重量；W为胶乳重量。所得结果如表1所示。C％越小说明化学稳定性能越好。
结果如表1
表1实施例1-6、对比例1-6的丁腈橡胶手套性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
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