具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径的到试剂和材料。

实施例1

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，所述UV光固化无氟低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：

步骤1、将端羟基丙基聚硅氧烷50份、异氰酸酯类化合物3份、二元醇扩链剂0.6份，有机锡催化剂0.1份，加入三口烧瓶，在常温N₂氛围下搅拌聚合8h；需要说明的是，所述端羟基丙基聚硅氧烷的分子量为100~1000，所述异氰酸酯类化合物为六亚甲基异氰酸酯；

步骤2、向三口烧瓶中加入封端剂1份，具体地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，制得无色透明粘稠液体；

步骤3、将无色透明粘稠液体加入单口烧瓶中，加入光引发剂1份，在一定强度的磁力搅拌下混合均匀以形成光敏溶液，然后将光敏溶液均匀涂布到PET基材上，并置于真空烘箱中保持1h，制得无氟低表面能材料。需要说明的是，所述光引发剂可以是2-羟基-2甲基-1-苯基甲酮，也可以是1-羟基-环己基-苯基甲酮，所述光引发剂的加入量为步骤1中混合物质量的0.05%～1.5%，本领域技术人员可以采用其他光催化剂进行替代，只要能够实现光引发反应即可。

步骤4、将制备好的无氟低表面能材料置于紫外引发器中，在N₂条件下经紫外光引发聚合10~100 s，制得UV光固化无氟低表面能材料。

需要说明的是，本实施例采用的二元醇扩链剂为实验室自制二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂的具体制备步骤如下：

步骤S01、将2-氯-1,3-丙二醇溶于65℃的DMF溶液中，然后将叠氮化钠加入到溶液中进一步加热并搅拌，以进行取代反应，得到的溶液通过氧化铝填充柱过滤，蒸发滤液，去除DMF，制得叠氮化物；

步骤S02、在N₂环境中搅拌，将所制得的叠氮化物完全溶解在四氢呋喃中，滤液经氧化铝填充柱过滤后，在真空条件下加热，以去除四氢呋喃。将纯化后的叠氮化物溶于DMF中，并加入溴化铜，搅拌均匀后，加入5-己炔-1-醇，其与叠氮化物的质量比为6:1。然后使用液氮冷冻，并在室温下解冻几个循环以脱气。溶液恢复至室温后，加入5-己炔-1-醇并再次冷冻溶液。然后，进行了两个冷冻泵和解冻循环，然后在连续的冷冻-解冻循环之间添加质量为叠氮化物和5-己炔-1-醇总质量的0.2%的溴化铜作为催化剂，同时加入三滴PMDETA进行脱气处理。

步骤S03、将解冻的溶液在N₂气氛中加热并保持在 60℃后，得到含有产物的混合物，将混合物通过相同的氧化铝柱过滤后，并通过在85℃下蒸发除去四氢呋喃，并加入甲醇以透析出残留的溴化铜，最终制得二元醇扩链剂。

实施例2

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，所述UV光固化无氟低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：

步骤1、将端羟基丙基聚硅氧烷50份、异氰酸酯类化合物8份、二元醇扩链剂0.6份，有机锡催化剂0.1份，加入三口烧瓶，在常温N₂氛围下搅拌聚合8h；需要说明的是，所述端羟基丙基聚硅氧烷的分子量为1000~2000，所述异氰酸酯类化合物为六亚甲基异氰酸酯；

步骤2、向三口烧瓶中加入封端剂1份，具体地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应2.5h，制得无色透明粘稠液体；

步骤3、将无色透明粘稠液体加入单口烧瓶中，加入光引发剂1份，在一定强度的磁力搅拌下混合均匀以形成光敏溶液，然后将光敏溶液均匀涂布到PET基材上，并置于真空烘箱中保持0.5h，制得无氟低表面能材料。

步骤4、将制备好的无氟低表面能材料置于紫外引发器中，在N₂条件下经紫外光引发聚合120~150 s，制得UV光固化无氟低表面能材料。

需要说明的是，本实施例采用的二元醇扩链剂为实验室自制二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂的具体制备步骤如下：

步骤S01、将2-氯-1,3-丙二醇溶于70℃的DMF溶液中，然后将叠氮化钠加入到溶液中进一步加热并搅拌，以进行取代反应，得到的溶液通过氧化铝填充柱过滤，蒸发滤液，去除DMF，制得叠氮化物；

步骤S02、在N₂环境中搅拌，将所制得的叠氮化物完全溶解在四氢呋喃中，滤液经氧化铝填充柱过滤后，在真空条件下加热，以去除四氢呋喃。将纯化后的叠氮化物溶于DMF中，并加入溴化铜，搅拌均匀后，加入4-戊炔-1-醇，其与叠氮化物的质量比为7:1。然后使用液氮冷冻，并在室温下解冻几个循环以脱气。溶液恢复至室温后，加入4-戊炔-1-醇并再次冷冻溶液。然后，进行了两个冷冻泵和解冻循环，然后在连续的冷冻-解冻循环之间添加质量为叠氮化物和4-戊炔-1-醇总质量的0.7%的溴化铜作为催化剂，同时加入三滴PMDETA进行脱气处理。

步骤S03、将解冻的溶液在N₂气氛中加热并保持在 65℃后，得到含有产物的混合物，将混合物通过相同的氧化铝柱过滤后，并通过在80℃下蒸发除去四氢呋喃，并加入甲醇以透析出残留的溴化铜，最终制得二元醇扩链剂。

实施例3

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，所述UV光固化无氟低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：

步骤1、将端羟基丙基聚硅氧烷50份、异氰酸酯类化合物8份、二元醇扩链剂0.6份，有机锡催化剂0.1份，加入三口烧瓶，在常温N₂氛围下搅拌聚合8h；需要说明的是，所述端羟基丙基聚硅氧烷的分子量为4000~5000，所述异氰酸酯类化合物为2,4-甲基苯异氰酸酯。

步骤2、向三口烧瓶中加入封端剂1份，具体地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应4h，制得无色透明粘稠液体；

步骤3、将无色透明粘稠液体加入单口烧瓶中，加入光引发剂1份，在一定强度的磁力搅拌下混合均匀以形成光敏溶液，然后将光敏溶液均匀涂布到PET基材上，并置于真空烘箱中保持2h，制得无氟低表面能材料。

步骤4、将制备好的无氟低表面能材料置于紫外引发器中，在N₂条件下经紫外光引发聚合80~120 s，制得UV光固化无氟低表面能材料。

需要说明的是，本实施例采用的二元醇扩链剂为实验室自制二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂的具体制备步骤如下：

步骤S01、将2-氯-1,3-丙二醇溶于65℃的DMF溶液中，然后将叠氮化钠加入到溶液中进一步加热并搅拌，以进行取代反应，得到的溶液通过氧化铝填充柱过滤，蒸发滤液，去除DMF，制得叠氮化物；

步骤S02、在N₂环境中搅拌，将所制得的叠氮化物完全溶解在四氢呋喃中，滤液经氧化铝填充柱过滤后，在真空条件下加热，以去除四氢呋喃。将纯化后的叠氮化物溶于DMF中，并加入溴化铜，搅拌均匀后，加入3-丁炔-1-醇，其与叠氮化物的质量比为6:1。然后使用液氮冷冻，并在室温下解冻几个循环以脱气。溶液恢复至室温后，加入3-丁炔-1-醇并再次冷冻溶液。然后，进行了两个冷冻泵和解冻循环，然后在连续的冷冻-解冻循环之间添加质量为叠氮化物和3-丁炔-1-醇总质量的0.5%的溴化铜作为催化剂，同时加入三滴PMDETA进行脱气处理。

步骤S03、将解冻的溶液在N₂气氛中加热并保持在 50℃后，得到含有产物的混合物，将混合物通过相同的氧化铝柱过滤后，并通过在75℃下蒸发除去四氢呋喃，并加入甲醇以透析出残留的溴化铜，最终制得二元醇扩链剂。

实施例4

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，所述UV光固化无氟低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：

步骤1、将端羟基丙基聚硅氧烷50份、异氰酸酯类化合物6份、二元醇扩链剂0.6份，有机锡催化剂0.1份，加入三口烧瓶，在常温N₂氛围下搅拌聚合8h；需要说明的是，所述端羟基丙基聚硅氧烷的分子量为2000~3000，所述异氰酸酯类化合物为2,4-甲基苯异氰酸酯。

步骤2、向三口烧瓶中加入封端剂1份，具体地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，制得无色透明粘稠液体；

步骤3、将无色透明粘稠液体加入单口烧瓶中，加入光引发剂1份，在一定强度的磁力搅拌下混合均匀以形成光敏溶液，然后将光敏溶液均匀涂布到PET基材上，并置于真空烘箱中保持1h，制得无氟低表面能材料。

步骤4、将制备好的无氟低表面能材料置于紫外引发器中，在N₂条件下经紫外光引发聚合10~50 s，制得UV光固化无氟低表面能材料。

需要说明的是，本实施例采用的二元醇扩链剂为实验室自制二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂的具体制备步骤如下：

步骤S01、将2-氯-1,3-丙二醇溶于65℃的DMF溶液中，然后将叠氮化钠加入到溶液中进一步加热并搅拌，以进行取代反应，得到的溶液通过氧化铝填充柱过滤，蒸发滤液，去除DMF，制得叠氮化物；

步骤S02、在N₂环境中搅拌，将所制得的叠氮化物完全溶解在四氢呋喃中，滤液经氧化铝填充柱过滤后，在真空条件下加热，以去除四氢呋喃。将纯化后的叠氮化物溶于DMF中，并加入溴化铜，搅拌均匀后，加入炔丙醇，其与叠氮化物的质量比为2:1。然后使用液氮冷冻，并在室温下解冻几个循环以脱气。溶液恢复至室温后，加入炔丙醇并再次冷冻溶液。然后，进行了两个冷冻泵和解冻循环，然后在连续的冷冻-解冻循环之间添加质量为叠氮化物和炔丙醇总质量的0.3%的溴化铜作为催化剂，同时加入三滴PMDETA进行脱气处理。

步骤S03、将解冻的溶液在N₂气氛中加热并保持在 70℃后，得到含有产物的混合物，将混合物通过相同的氧化铝柱过滤后，并通过在65℃下蒸发除去四氢呋喃，并加入甲醇以透析出残留的溴化铜，最终制得二元醇扩链剂。

实施例5

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，所述UV光固化无氟低表面能材料的制备方法的工艺流程图请参见图1，包括如下步骤：

步骤1、将端羟基丙基聚硅氧烷50份、异氰酸酯类化合物为8份、二元醇扩链剂0.6份，有机锡催化剂0.1份，加入三口烧瓶，在常温N₂氛围下搅拌聚合8h；需要说明的是，所述端羟基丙基聚硅氧烷的分子量为3000~4000，所述异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。

步骤2、向三口烧瓶中加入封端剂1份，具体地，所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应3h，制得无色透明粘稠液体；

步骤3、将无色透明粘稠液体加入单口烧瓶中，加入光引发剂1份，在一定强度的磁力搅拌下混合均匀以形成光敏溶液，然后将光敏溶液均匀涂布到PET基材上，并置于真空烘箱中保持1h，制得无氟低表面能材料。

步骤4、将制备好的无氟低表面能材料置于紫外引发器中，在N₂条件下经紫外光引发聚合50~90 s，制得UV光固化无氟低表面能材料。

应当理解，所述异氰酸酯类化合物还可以为4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、2,6-甲基苯异氰酸酯中的任意一种。

需要说明的是，本实施例采用的二元醇扩链剂为实验室自制二元醇扩链剂，所述二元醇扩链剂的具体制备步骤如下：

步骤S01、将2-氯-1,3-丙二醇溶于55℃的DMF溶液中，然后将叠氮化钠加入到溶液中进一步加热并搅拌，以进行取代反应，得到的溶液通过氧化铝填充柱过滤，蒸发滤液，去除DMF，制得叠氮化物；

步骤S02、在N₂环境中搅拌，将所制得的叠氮化物完全溶解在四氢呋喃中，滤液经氧化铝填充柱过滤后，在真空条件下加热，以去除四氢呋喃。将纯化后的叠氮化物溶于DMF中，并加入溴化铜，搅拌均匀后，加入5-己炔-1-醇，其与叠氮化物的质量比为4:1。然后使用液氮冷冻，并在室温下解冻几个循环以脱气。溶液恢复至室温后，加入5-己炔-1-醇并再次冷冻溶液。然后，进行了两个冷冻泵和解冻循环，然后在连续的冷冻-解冻循环之间添加质量为叠氮化物和5-己炔-1-醇总质量的0.1%的溴化铜作为催化剂，同时加入三滴PMDETA进行脱气处理。

步骤S03、将解冻的溶液在N₂气氛中加热并保持在 70℃后，得到含有产物的混合物，将混合物通过相同的氧化铝柱过滤后，并通过在80℃下蒸发除去四氢呋喃，并加入甲醇以透析出残留的溴化铜，最终制得二元醇扩链剂。

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料的制备方法，具有可重复性强、合成路线简单、反应温和、成本低廉等优点，制得的UV光固化无氟低表面能材料不含氟元素，易于放大生产，原料易得，产率高，能够满足生产、运输、应用过程中的较高工艺要求。

同时，本发明采用UV固化技术，使得光引发剂在适当波长和强度的紫外光辐照下，能够形成活性碎片，进而这些活性碎片能够引发不饱和单体进行聚合、交联等反应，以达到固化的目的，具有固化速度快、污染少、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色固化技术。

本发明提供一种UV光固化无氟低表面能材料，具有不含氟元素、成本低廉、对环境友好等优点，能够应用于热熔胶、微黏胶保护膜以及包装印刷等技术领域。

性能测试

将实施例1~5中制得的UV光固化无氟低表面能材料进行透光度、干涉彩虹纹、剥离力和老化后剥离力测试实验。

具体的，本发明所进行的透光度测试，采用的是型号为Denshoku NDH-4000的雾度计，采用的测试方法是透明塑料透光率和雾度试验方法（ASTM D1003）。

本发明所进行的干涉彩虹纹测试，采用的是型号为FNA-35的检查灯，以观测表面干涉彩虹纹，其波长为550~600nm，反射目视分A、B、C三个等级。A表示无彩虹纹、B表示轻微彩虹纹、C表示严重彩虹纹。

本发明所进行的剥离力测试，使用的是日东电工NITTO 3IB胶带。具体地，将胶带平整覆于无氟无硅低表面能材料的上表面，用2kg标准压辗来回滚压3次，在2kg压力下恒温恒湿条件(25℃，65%RH)放置2小时后，用日本岛津电子拉伸试验机型号为AGS-1KN，以300mm/min剥离速度进行180度剥离测试，记录剥离力数值，每组试样不少于5条，取平均值。

本发明进行的老化测试，采用的是型号为QUV/spray的紫外线老化试验箱，采用的测试方法是实验室光源暴露试验方法（GB/T 16422.3-2014），以将制得的无氟无硅低表面能材料老化24h。

实施例1~5中制得的UV光固化无氟低表面能材料的透光度、干涉彩虹纹、剥离力和老化后剥离力的测试实验结果如表1所示。

表1 实施例1~5中UV光固化无氟低表面能材料进行的透光度、干涉彩虹纹、剥离力和老化后剥离力的测试结果

根据表格1可知，采用本发明方法制得的UV光固化无氟低表面能材料，其透光率较高，干涉彩虹纹等级基本都为A级，剥离力为16~24 g/in，老化后剥离力为23~30 g/in，具有不含氟元素、对环境友好型、剥离力小且稳定等特点，同时其干涉彩虹纹等级较为稳定，能够减轻生产设备的维护压力，同时能够应用于热熔胶、微黏胶保护膜以及包装印刷等领域。此外，本发明提供的UV光固化无氟低表面能材料制备方法，可重复性强，合成路线简单，反应温和，成本低廉，制得的材料不含氟元素，易于放大生产，原料易得，产率高，能够满足生产、运输、应用过程中的较高工艺要求。同时，本发明采用UV固化技术，UV固化技术具有固化速度快、污染少、节能、固化产物性能优异等优点，能够使得光引发剂在适当波长和强度的紫外光辐照下，能够形成活性碎片，进而这些活性碎片能够引发不饱和单体进行聚合、交联等反应，以达到固化的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。