一种聚氨酯膜敷料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚氨酯膜敷料及其制备方法 (Polyurethane film dressing and preparation method thereof ) 是由 沈翔 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；敷料组合物包括：聚醚多元醇30％～70％,异氰酸酯20％～50％,扩链剂0.5％～1％,溶剂5％～30％；所述异氰酸酯为二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4-二异氰酸酯中的至少一种与脂肪族二异氰酸酯的混合物。本发明利用芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯二者与聚醚多元醇反应速度快慢不一致的特性,制成了一种在综合性能上互为补充的优异聚氨酯,并在后期引入扩链剂,进一步提高了树脂的延展性,使得该树脂成为了一种表现优异的成膜性材料。(The invention discloses a polyurethane film dressing and a preparation method thereof; the dressing composition comprises: 30-70% of polyether polyol, 20-50% of isocyanate, 0.5-1% of chain extender and 5-30% of solvent; the isocyanate is a mixture of at least one of diphenylmethane-4, 4-diisocyanate and diphenylmethane-2, 4-diisocyanate and aliphatic diisocyanate. According to the invention, by utilizing the characteristic that the reaction speed of aromatic isocyanate and aliphatic isocyanate is different from the reaction speed of polyether polyol, excellent polyurethane which is complementary to each other in comprehensive performance is prepared, and a chain extender is introduced at the later stage, so that the ductility of the resin is further improved, and the resin becomes a film-forming material with excellent performance.)
技术领域
本发明属于聚氨酯材料
技术领域
，涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法，尤其涉及一种软硬适中、延展性能优异的聚氨酯组合物、及其制备方法和作为医用敷料的应用。背景技术
用作敷料的聚氨酯膜是一种透明而具有弹性的半通透性膜，水蒸气通透率比正常皮肤高，但低于创面的液体渗出率。聚氨酯膜既可以用于保持创面湿润，又可允许气体通过，促进创面愈合；其用于烧伤及供皮区创面受到普遍重视。其中，聚醚型聚氨酯膜是发展的主流。聚醚型聚氨酯具有较高的透湿性、亲水性和断裂伸长率，耐水解性较好，但拉伸强度不高。
通过对现有专利文献的检索发现，CN 111269558A的中国发明专利申请公开了一种置留针固定敷料面层聚氨酯半透膜的制备方法，先利用聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯合成NCO封端的聚氨酯预聚体，再以N-羟乙基丙烯酰胺作为改性剂，聚氨酯预聚体结构上的-NCO与N-羟乙基丙烯酰胺结构上的-OH反应生成酰胺改性聚氨酯预聚体，并通过辅料的配合制得聚氨酯半透膜；所制聚氨酯半透膜的防水透气性能好。然而，由于该反应存在聚氨酯的预聚，使得树脂膜的硬度高弹性度低，从而使树脂膜柔韧性很差，断裂伸长率很低，与皮肤的贴合度差。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯膜敷料及其制备方法。本发明利用芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯二者与聚醚多元醇反应速度快慢不一致的特性，制成了一种在综合性能上互为补充的优异聚氨酯，并在后期引入扩链剂，进一步提高了树脂的延展性，使得该树脂成为了一种表现优异的成膜性材料。
本发明涉及一种聚氨酯组合物，所述组合物包括如下质量百分比含量的各组分：
聚醚多元醇30％～70％，
异氰酸酯20％～50％，
扩链剂0.5％～1％，
溶剂5％～30％；
所述异氰酸酯为二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯中的至少一种与脂肪族二异氰酸酯的混合物。
作为本发明的一个优选方案，所述异氰酸酯中脂肪族二异氰酸酯的质量百分比含量为10％～30％。过低会使得聚氨酯膜刚性太强而变得很脆，过高低会使得聚氨酯膜刚性太低而力学性能不能满足使用要求。
作为本发明的一个优选方案，所述聚醚多元醇为植物油聚醚多元醇、聚氧化丙烯三醇、甘油聚醚多元醇中的至少一种。
作为本发明的一个优选方案，所述扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种的水溶液。
作为本发明的一个优选方案，所述溶剂为苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷中的一种或几种。
本发明还涉及一种前述聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在油浴加热条件下，所述异氰酸酯搅拌至溶液透明；加入溶剂，搅拌混合均匀至溶液透明；所述油浴加热的温度控制在40～50℃；
S2、加入聚醚多元醇，搅拌混合均匀后升温至100～120℃反应，反应至NCO含量4.0％～4.2％；
S3、降温至30～50℃，滴加扩链剂反应至溶液均匀透明即可。
在本发明的体系中，异氰酸酯如采用分步加入，一方面，由于芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯二者与聚醚多元醇反应速度快慢不一致会使整个反应过程时间大幅增；另一方面，分步加入会使得芳香族异氰酸酯产生爆聚现象，造成后续NCO无法准确测定，从而不能判断反应终点造成产品性能无法保证。
作为本发明的一个优选方案，步骤S1中，搅拌速度不超过100r/min。具体选择搅拌速度80～100r/min。
作为本发明的一个优选方案，步骤S2中，搅拌混合的时间为25～30min，搅拌速度不超过100r/min；反应时间为1.5～2.5小时。作为一个具体示例，搅拌速度为80～100r/min。
作为本发明的一个优选方案，步骤S2中，反应时间为2小时。
作为本发明的一个优选方案，步骤S3中，滴加扩链剂时搅拌速度控制在50r/min以内，3分钟内加完；所述反应的时间为半小时以内。作为一个具体示例，滴加扩链剂时搅拌速度控制在30～50r/min，2～3min加完；所述反应的时间为25～30min。
本发明还涉及一种前述的聚氨酯组合物在制备医用聚氨酯膜敷料中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明通过利用芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯二者与聚醚多元醇反应速度快慢不一致的特性，在不同温度下分部反应制得了软硬适中、延展性能优异的聚氨酯树脂。
2)本发明在反应后期又引入扩链剂对反应较慢的脂肪族聚氨酯加以扩链，使得树脂的延展性能获得了极大地提升，使得树脂成膜后具有较高的回弹性能及优异的耐水性、耐磨性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供的一种医用聚氨酯膜敷料，它由以下质量百分比的组份构成：聚醚多元醇40％～60％、异氰酸酯40％～50％、扩链剂0.5％～1％、溶剂20％～30％。其中异氰酸酯为二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯中的至少一种与脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)的混合物。聚醚多元醇为植物油聚醚多元醇、聚氧化丙烯三醇、甘油聚醚多元醇中的至少一种。扩链剂为1,2-丙二醇-3-磺酸钠、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种配制而成的水溶液。溶剂为苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷。
根据上述医用聚氨酯膜敷料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)严格要求分别准确称取异氰酸酯，投入带有油浴加热反应釜中，搅拌混合均匀至溶液透明；温度控制在40～50℃，搅拌速度不超过100r/min。
(2)加入步骤(1)中对应异氰酸酯质量30％的溶剂于反应釜中，搅拌混合均匀至溶液透明，搅拌速度不超过100r/min。
(3)严格按照理论指导要求准确称取聚醚多元醇，投入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度不超过100r/min。
(4)将反应釜中温度升至100～120℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.0-4.2％后，方可进行下一反应。
(5)控制反应釜温度在30～50℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加扩链剂，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
实施例1
本实施例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯85g，脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)15g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在50℃，搅拌速度80r/min。
(2)加入40g丙酮，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度80r/min1。
(3)准确称取231g蓖麻油，入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度为100r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在30℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加2g二羟甲基丁酸75％的水溶液，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
实施例2
本实施例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取二苯甲烷-2，4-二异氰酸酯80g，脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)20g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在40℃，搅拌速度100r/min。
(2)加入45g乙醚，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度100r/min1。
(3)准确称取350g聚氧化丙烯三醇，入反应釜中，搅拌混合均匀25min，搅拌速度为80r/min。
(4)将反应釜中温度升至120℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应1.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.0％。
(5)再将控制反应釜温度在50℃，搅拌速度控制在30r/min，向反应釜中滴加5g二羟甲基丙酸75％的水溶液，2分钟内加完，反应25min至溶液均匀透明即获得所需产品。
实施例3
本实施例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯70g，脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)30g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在45℃，搅拌速度90r/min。
(2)加入38g硝基苯，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度90r/min1。
(3)准确称取60g甘油聚醚多元醇，入反应釜中，搅拌混合均匀30min，搅拌速度为90r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在40℃，搅拌速度控制在40r/min，向反应釜中滴加2g二羟甲基丙酸75％的水溶液，3分钟内加完，反应30min至溶液均匀透明即获得所需产品。
实施例4
本实施例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯89g，脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)29g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在50℃，搅拌速度85r/min。
(2)加入120g二恶烷，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度85r/min1。
(3)准确称取160g蓖麻油，入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度为100r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在30℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加2g1,2-丙二醇-3-磺酸钠75％的水溶液，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
对比例1
本对比例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯100g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在50℃，搅拌速度80r/min。
(2)加入40g丙酮，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度80r/min1。
(3)准确称取364g蓖麻油，入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度为100r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在30℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加2g二羟甲基丁酸75％的水溶液，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
对比例2
本对比例涉及一种聚氨酯膜敷料及其制备方法；具体步骤如下：
(1)准确称取脂肪族二异氰酸酯(HDI三聚体)100g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在50℃，搅拌速度80r/min。
(2)加入40g丙酮，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度80r/min1。
(3)准确称取52g蓖麻油，入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度为100r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在30℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加2g二羟甲基丁酸75％的水溶液，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
对比例3
(1)准确称取异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI三聚体)100g。投入带有油浴加热反应釜中，搅拌10min至混合均匀溶液透明；温度控制在50℃，搅拌速度80r/min。
(2)加入40g丙酮，搅拌10min混合均匀至溶液澄清透明，搅拌速度80r/min1。
(3)准确称取312.5g蓖麻油，入反应釜中，搅拌混合均匀半小时，搅拌速度为100r/min。
(4)将反应釜中温度升至110℃，并增加冷却回流装置，在此条件下反应2.5小时后，滴定NCO含量，达到理论计算值4.2％。
(5)再将控制反应釜温度在30℃，搅拌速度控制在50r/min，向反应釜中滴加2g二羟甲基丁酸75％的水溶液，3分钟内加完，反应半小时至溶液均匀透明即获得所需产品。
对获得的树脂刮膜根据ASTM-D5034、ASTM D4157、ASTM D737-2018、JIS L1099-2006的标准测试相应的物理性能数据如下表1：
表1
由表1可以看出，实施例1与对比例1、对比例2由于在异氰酸酯上使用的区别，造成最终所制得的树脂膜性能差异很大，只有在芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯二者同时参与反应，由芳香族的聚氨酯提供硬段，脂肪族聚氨酯提供软段，最终制成具备延展性能、耐水性能以及耐磨性能良好软硬适中树脂膜。
以上是对本发明的具体实施例和对比例进行的描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改，这并不影响本发明的实质内容。
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