键合剂中硼含量的测定方法
阅读说明：本技术 键合剂中硼含量的测定方法 (Method for measuring boron content in bonding agent ) 是由 冯晓欢 徐红菊 黄水生 闫志佳 廖建苹 李德旭 王娜 王艳艳 张华燕 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种键合剂中硼含量的测定方法,先精确称取试样后加入坩埚中,用氢氧化钾覆盖在试样上,然后在马弗炉内进行灼烧,至试样不再冒泡呈白色固体；灼烧完成后,取出坩埚冷却,加入蒸馏水将熔化物转移至烧杯中；利用动态电位滴定加入过量的盐酸消耗试样熔化物中的氢氧化钾,再利用动态PH滴定加入氢氧化钠中和过量的盐酸,此时试样中的硼酸盐转化为弱硼酸,加入丙三醇,搅拌均匀,最后利用动态电位滴定加入氢氧化钠,此时消耗的氢氧化钠溶液为滴定试样所耗；计算可得键合剂试样中的硼含量。本发明方法结合动态电位滴定和动态PH滴定两种方式,通过电位变化及PH值判断终点,避免指示剂指示终点引入的操作误差。(The invention discloses a method for measuring boron content in a bonding agent, which comprises the steps of accurately weighing a sample, adding the sample into a crucible, covering the sample with potassium hydroxide, and then burning the sample in a muffle furnace until the sample is no longer foamed and appears as a white solid; after firing, taking out the crucible for cooling, and adding distilled water to transfer the melt into a beaker; adding excessive hydrochloric acid to consume potassium hydroxide in a sample melt by utilizing dynamic potentiometric titration, adding sodium hydroxide to neutralize excessive hydrochloric acid by utilizing dynamic PH titration, converting borate in the sample into weak boric acid, adding glycerol, stirring uniformly, and finally adding sodium hydroxide by utilizing dynamic potentiometric titration, wherein the consumed sodium hydroxide solution is consumed by a titration sample; and calculating to obtain the boron content in the bonding agent sample. The method disclosed by the invention combines two modes of dynamic potentiometric titration and dynamic PH titration, and judges the end point through the potential change and the PH value, so that the operation error caused by the indication of the end point by the indicator is avoided.)
技术领域
本发明涉及推进剂测试技术领域，具体为一种键合剂中硼含量的测定方法。
背景技术
复合固体推进剂中常用的氧化剂、RDX、HMX及AP都属于非补强性填料，当推进剂受到一定载荷作用时，固体氧化物颗粒与粘合剂基体之间的界面结合容易被破坏，二者之间的粘附失效而导致粘合剂基体从固体颗粒表面脱离，出现“脱湿”现象，严重影响推进剂力学性能、燃烧性能与储存稳定性能，进而影响推进剂的使用。
键合剂可有效改善推进剂力学性能，防止出现“脱湿”现象。而硼酸酯键合剂可以显著提高丁羟四组元推进剂力学性能，因此是推进剂的重要原材料。
在原材料检测中，硼含量是原材料硼酸酯键合剂的重要指标。目前检测硼酸酯键合剂硼含量仍采用传统的化学容量分析法。但这些标准中规定的重量法测定速度慢，即使前期工作准备好，处理分析每批样品仍需4～5h。因此，在检验大量样品时，迫切需要快且相对准确的方法。然而传统的分析方法对目测判断的依赖性大，需要用肉眼判断指示剂的颜色变化判断得到终点，分析过程溶液颜色反复变化，滴定步骤多，不仅分析效率低，且滴定终点和滴定体积的目测判定易引起人为误差，难以保证分析精度和准确度。
发明内容
本发明提供一种键合剂中硼含量的测定方法，其结合动态电位滴定和动态PH滴定两种方式，通过电位变化及PH值判断终点，避免指示剂指示终点引入的操作误差。
本发明的技术方案是，一种键合剂中硼含量的测定方法，包括以下步骤：
S1、精确称取试样后加入坩埚中，用氢氧化钾覆盖在试样上，然后在马弗炉内进行灼烧，至试样不再冒泡呈白色固体；
S2、灼烧完成后，取出坩埚冷却，加入蒸馏水将熔化物转移至烧杯中；
S3、利用动态电位滴定加入过量的盐酸消耗试样熔化物中的氢氧化钾，再利用动态PH滴定加入氢氧化钠中和过量的盐酸，此时试样中的硼酸盐转化为弱硼酸，加入丙三醇，搅拌均匀，最后利用动态电位滴定加入氢氧化钠，此时消耗的氢氧化钠溶液为滴定试样所耗；
S4、利用公式进行计算，得到键合剂试验中的硼含量，
式中：ω—硼含量，％；
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
EP2—滴定试样所消耗的氢氧化钠标准溶液体积(mL)；
m—试样质量，g；
0.01081—与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液相当的硼的质量,g。
进一步地，S1所用的坩埚为镍坩埚。
进一步地，S1中试样与氢氧化钾的重量比为1:4～6倍。
进一步地，S1中马弗炉内温度为300～400℃，灼烧过程中开启马弗炉门。
进一步地，S3中，动态电位滴定加盐酸之前，加入过量的盐酸中和试样熔化物中的氢氧化钾。进一步地，S3中动态PH滴定前，先通入氮气，再用氢氧化钠滴定，终点pH为6.9-7.1。
进一步地，S3中，丙三醇的用量与试样中硼含量有关，甘油加入要足够使溶液中的硼酸络合完全。
进一步地，S3中，动态电位滴定加入氢氧化钠时，PH值在7.2～7.5。
进一步地，动态电位滴定加入盐酸时，设置两个电位等当点，电位评估为10mv；动态PH滴定时，电位评估为15mv；动态电位滴定加入氢氧化钠时，设置两个电位等当点，电位评估为10mv。
进一步地，试样在碱熔融及加蒸馏水制成溶液后，至进入S3的滴定环节，时间控制在15min内。
电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化确定滴定终点的方法。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子与电极电位值发生变化，在接近等当点附近，待测离子活度发生突变，电极电位发生突跃，根据突跃点对应的标准滴定溶液消耗量计算被测物质含量。
本发明中的试样不能直接进行测试，必须进行预处理，具体地，试样经过氢氧化钾碱熔融分解后，得到偏硼酸盐。再用蒸馏水溶解后加入丙三醇，生成硼酸醇酯，游离出的氢离子用氢氧化钠标准溶液滴定，然后计算硼含量。
4H3BO3+2KOH＝＝＝K2B4O7(四硼酸钾)+7H2O(KOH不足)
K2B4O7+2KOH＝＝＝4KBO2(偏硼酸钾)+H2O(KOH过量)
本发明具有以下有益效果：
1、本发明与传统指示剂滴定法相比，依靠电位值变化，可准确判断滴定终点，不受溶液颜色、清澈度影响。采用丙三醇对硼酸进行络合，方便快捷，成本较低。
2、本发明采用电位滴定法测定硼酸酯键合剂中的硼含量，试样预处理后，传统手工滴定一批需至少10min，电位滴定一批只需5min左右。且相比于传统手工滴定每批滴定完成后，需要重新确认滴定液的体积，反复添加及排放滴定液的繁琐操作，电位滴定法都可简化。在测试大批量硼酸酯键合剂时优势更为明显，可至少缩短一半分析时间。同时滴定操作由纯人工变成自动滴定，自动化程度高、处理批次大，不仅大大减少人员了劳动强度，还避免人员操作引入的人工误差，具有较强的可操作性，测定结果可靠。
附图说明
图1为本发明提供方法的主要流程图。
图2为溶液静置0.5h后酸调节反应曲线。
图3为溶液静置15h后酸调节反应曲线。
图4盐酸调节试样溶液时PH变化曲线。
图5为试样溶液PH值曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
称取0.5000g键合剂试样于镍坩埚中，加入2.0000g氢氧化钾覆盖于试样上，放入300℃的马弗炉中，将试样烧制不再冒泡，呈白色固体为止，灼烧过程中打开马弗炉门。灼烧完成后取出镍坩埚冷却，加入蒸馏水将熔化物全部转移至烧杯中。
滴定流程如图1所示，先利用动态电位滴定加入过量的1mol/L盐酸消耗试样熔化物中的氢氧化钾，其次利用动态PH滴定加入0.1mol/L氢氧化钠中和过量的盐酸，此时试样中的硼酸盐转化为弱硼酸，及时加入25mL丙三醇，搅拌均匀，最后利用动态电位滴定加入氢氧化钠，此时消耗的氢氧化钠溶液为滴定试样所耗。
最后利用公式进行计算，得到键合剂试验中的硼含量，
式中：ω—硼含量，％；
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
EP2—滴定试样所消耗的氢氧化钠标准溶液体积(mL)；
m—试样质量，g；
本实施例中，计算时，
实施例2：
称取1.0000g键合剂试样于镍坩埚中，加入5.0000g氢氧化钾覆盖于试样上，放入400℃的马弗炉中，将试样烧制不再冒泡，呈白色固体为止，灼烧过程中打开马弗炉门。灼烧完成后取出镍坩埚冷却，加入蒸馏水将熔化物全部转移至烧杯中。
先利用动态电位滴定加入过量的1mol/L盐酸消耗试样熔化物中的氢氧化钾，其次利用动态PH滴定加入0.1mol/L氢氧化钠中和过量的盐酸，此时试样中的硼酸盐转化为弱硼酸，及时加入60mL丙三醇，搅拌均匀，最后利用动态电位滴定加入氢氧化钠，此时消耗的氢氧化钠溶液为滴定试样所耗。
最后利用公式进行计算，得到键合剂试验中的硼含量，
式中：ω—硼含量，％；
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
EP2—滴定试样所消耗的氢氧化钠标准溶液体积(mL)；
m—试样质量，g；
0.01081—与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液相当的硼的质量,g。
本实施例中，计算时，
本发明还空气中CO2对试样溶液的影响进行了研究，用盐酸进行试样溶液的PH调节时，其溶液酸碱中和反应时，测量的第3个等当点附近电极电位突跃不明显，导致在进行酸度的调节时，酸碱用量变化大，不易控制，分析硼结果不稳定，具体结果见表1。另外，溶液静置0.5h后酸调节反应曲线如图2所示，溶液静置15h后酸调节反应曲线如图3所示。
表1试样溶液在空气中暴露不同时间下样品硼含量的测定
从表1数据及图2和图3可知，试样溶液暴露在空气中的时间应控制在15min以内，即要进入滴定环节,否则会造成测试结果平行差大或无法正确获取突跃电位。测试过程中充入氮气也是为了起隔绝空气作用。若不能及时进行滴定测量，则将碱熔固体样品保持在300～400℃马弗炉内，不做水溶液处理，待滴定操作时间环节可控制时再进行处理测试。
进一步地，随机选取两批某硼酸酯键合剂，进行硼含量测试，试验结果见表2。试样溶液暴露在空气中的时间均控制在15min以内，两组试验结果的平行差均小于0.1％。
表2试样溶液在空气中暴露15min内样品硼含量的测定
硼酸与甘油络合时溶液酸度的确定及影响
甘油加入前溶液酸度不同，对测试结果影响见表3和图4。
表3试样溶液PH对样品中硼含量测定结果影响
由表3可知，加入等量甘油前，试样溶液PH值控制不同，样品硼含量的测试结果也随之有规律变化。PH偏酸性，键合剂中硼含量的测试值偏高，且测试值已超过该样品的理论硼含量；PH偏碱性，键合剂中硼含量的测试值偏低。PH偏酸偏碱都会导致样品平行差较大。PH＝7时，试样平行差<0.1％，为加入甘油溶液前PH的最佳条件。
传统依赖甲基红指示剂颜色变化判定加入甘油的时间对硼含量测试结果准确性存在一定程度影响，由图5溶液电位曲线图表明，当溶液PH值约为6.7时，随盐酸的加入量电极电位变化最明显，但甲基红指示剂的变色范围为4.4-6.2，溶液转变为亮黄后，加入盐酸的量对溶液颜色无任何变化，但对溶液实际PH的影响较大，传统方法滴定时PH调节及甘油的加入时间均无法做到完全一致，对测试结果存在影响。
对试样溶液的PH值进行测试，结果见图5。从图5可以看出，利用自动电位滴定仪，可将试样溶液PH准确控制在6.9～7.1范围内，确保络合反应时所需PH。
考虑到加入甘油溶液进行络合反应前，试液是经盐酸调节过酸度(PH＝7.0)的，甘油溶液的加入会使试样溶液PH值降低。改变甘油溶液用量，研究溶液酸度微变化对本方法测定硼酸含量的影响，具体结果见表4。
表4甘油不同用量对样品中硼含量测定结果
由表4可知，当键合剂硼含量在2％～3％之间时，甘油用量低于15ml时，与溶液中的硼酸络合不完全，导致测试结果相对偏低。另，当甘油溶液用量的变化量不大时(用量间隔5ml)，对试样溶液的酸度变化无明显影响。因此，当样品中硼酸含量在2％-3％之间时，甘油溶液最小用量20ml，甘油加入量要足够，否则生成的甘油硼酸不完全，测量结果偏低。
准确度验证
为测定本方法的参数设定及操作上条件控制的正确有效性，准确称取分析纯硼酸试剂1.6175g，移入250ml容量瓶中，分别移取10ml、15ml、19ml，取CNaOH＝0.1019mol/L氢氧化钠标准滴定溶液用自动电位滴法进行硼含量测定，结果见表5。
表5加标硼酸回收率
由表5可知，加入已知量硼酸标样后，采用电位滴定法测定硼含量的回收率为102.26％，试验方法准确性较高。
精密度验证
取同一批次键合剂样品，采用本方法测定样品中硼含量，平行测定8次进行精密度验证，测试结果见表6。
表6同批样品平行测定结果统计
8次结果的RSD＜1.5％，说明该方法的精密度较高。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种凝血分析装置及凝血分析方法