一种膜电极上催化剂载量的检测装置及方法
阅读说明：本技术 一种膜电极上催化剂载量的检测装置及方法 (Device and method for detecting catalyst loading capacity on membrane electrode ) 是由 刘建国 周扬 李佳 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种膜电极上催化剂载量的检测装置及方法,装置包括电源、样品台以及固定在样品台上的膜电极,膜电极上设置有用于与电源连接的探头电源的正负极通过导线与探头连接；电源上并联有用于给膜电极施加电压的电压控制系统,电源与探头之间还串联有用于收集膜电极上施加电压后产生电流信号的电流收集系统。将待测膜电极置于样品台上,利用电压控制系统对膜电极施加电压,并通过电流收集系统得到该电压下通过膜电极的电流值,通过载量-电流标准曲线对催化层中催化剂含量进行定量。本发明不会对电极造成结构破坏,检测速度快,检测结果精确。(The invention discloses a device and a method for detecting the catalyst loading capacity on a membrane electrode, wherein the device comprises a power supply, a sample stage and a membrane electrode fixed on the sample stage, wherein the membrane electrode is provided with a positive electrode and a negative electrode of a probe power supply for connecting with the power supply, and the positive electrode and the negative electrode of the probe power supply are connected with a probe through leads; the power supply is connected in parallel with a voltage control system for applying voltage to the membrane electrode, and a current collecting system for collecting current signals generated after the voltage is applied to the membrane electrode is also connected in series between the power supply and the probe. And (3) placing the membrane electrode to be tested on a sample table, applying voltage to the membrane electrode by using a voltage control system, obtaining the current value passing through the membrane electrode under the voltage by using a current collection system, and quantifying the content of the catalyst in the catalyst layer by using a load-current standard curve. The invention can not cause structural damage to the electrode, has high detection speed and accurate detection result.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂载量检测方法，具体为在燃料电池膜电极生产线上定量催化剂载量的装置及方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，通过电化学反应过程将氢气和氧气分别氧化和还原，释放出电能，并生产副产物水。燃料电池主要由阴阳极和电解质隔膜三部分组成，其中电池阳极发生氧化反应；电池阴极发生还原反应，阴极和阳极共同作用使燃料电池发生完整的电化学反应。燃料电池内部结构由几十至上百节的膜电极和双极板依次串联而成，其中膜电极是燃料电池的核心部件，是电池内部电化学反应发生的场所，其由离子交换膜、催化层、气体扩散层组成。其中根据催化层制备工艺的不同，膜电极结构又包括了第一代的气体扩散电极、第二代的CCM型电极、和第三代的薄层有序结构电极等，目前最为广泛应用的仍然是第二代CCM型膜电极。随着燃料电池技术的快速发展，膜电极的制备过程也从实验室的小型单片制备过程，发展到专业生产线的连续制备过程，为了保证批量化制备膜电极的一致性，对膜电极制备过程的质量监控也提出了更高的要求。
传统的膜电极催化剂载量的确定方法主要是离线测定法，申请号为200610046299.X的专利公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极铂担量的测定方法，将电极裁取一定面积，400-500℃空气氛围碳化6h再在900-950℃灰化12h，将电极中除了Pt元素之外的物质全部灰化，然后在80℃下利用王水将焙烧后的残留物溶解，配置成Pt的标准溶液，然后利用原子发射光谱仪测定标准溶液的Pt浓度，经过推算得到Pt总量之后，除以裁取的电极面积得到单位面积膜电极上的Pt含量，进而确定电极Pt担量。离线测试方法适合在实验室研究阶段所制备膜电极的Pt担量确定，在连续生产膜电极时，这种离线方法既破坏产品的连续性，又不具有时效性，影响电极连续生产的效率。随着检测技术的进一步发展，近年来，X射线荧光光谱分析(XRF)技术被应用于燃料电池膜电极生产线定量催化剂载量。由于目前燃料电池中常用的催化剂以铂元素为核心，因此在线检测时主要以确定铂元素的量为准。通常催化剂只存在于膜电极的催化层中，该方法主要针对所制备的催化层进行检测。具体为在膜电极生产线中引入X射线荧光光谱仪，利用光谱仪对二维区域上的铂元素的定量识别，对所制备催化层中铂元素进行定量，进而确定所生产膜电极的催化剂担量。XRF虽然也能够进行无损检测，但是膜电极生产线的运行速度较快，XRF检测速度较慢，容易造成检测结果不精确。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种能够在线测量膜电极生产线上所制备膜电极的催化剂含量的装置；本发明的第二目的在于提供上述装置的检测方法。
技术方案：本发明的一种膜电极上催化剂载量的检测装置，包括电源、样品台以及固定在样品台上的膜电极，所述膜电极上设置有用于与电源连接的探头，所述电源的正负极通过导线与探头连接；所述电源上并联有用于给膜电极施加电压的电压控制系统，所述电源与探头之间还串联有用于收集膜电极上施加电压后产生电流信号的电流收集系统。
本发明还保护一种膜电极上催化剂载量检测装置的检测方法，包括以下步骤：
步骤一、根据已知催化剂载量的CCM膜制备载量-电流标准曲线图；
步骤二、将待测膜电极置于样品台上，利用电压控制系统对膜电极施加电压；
步骤三、电流收集系统根据步骤二施加的电压检测得到该电压下通过膜电极的电流值；
步骤四、根据步骤一的载量-电流标准曲线图，将步骤三得到的电流值转换为膜电极上催化剂的载量，得到膜电极上催化剂载量的检测结果。
进一步地，载量-电流标准曲线图的具体制备包括以下步骤：
第一步：对已知催化剂载量的CCM膜施加可控电压，电流收集系统测量该电压下通过CCM膜的电流值；
第二步：改变CCM膜的催化剂载量，重复第一步的操作，得到该可控电压下不同载量CCM膜的电流值；
第三步：根据第二步的测试结果，线性拟合得到载量-电流标准曲线图。
进一步地，步骤二中施加的电压与步骤一中制备载量-电流标准曲线图时施加的可控电压值一致。
进一步地，所述可控电压的范围是0～30V。
进一步地，CCM膜的催化剂载量范围为0.1～0.5mg/cm2。
进一步地，所述催化剂是以含金属元素为活性物质的导体，包括Pt/C、Pt-M/C、Pt黑中的一种或二种以上；其中，M为Co、Fe、Ni中的一种或二种以上。
进一步地，所述待测膜的检测面积为1～900cm2。
工作原理：本发明利用直流激励技术对电极进行在线定量催化剂载量，膜电极生产过程中主要通过控制催化剂载量来控制膜电极性能，而不同催化剂载量的催化剂层厚度是不同的，相应的其电阻也是不一样的。由于目前燃料电池中常用的催化剂都是导体，通常催化剂只存在于膜电极的催化层中，该方法主要针对所制备的催化层进行检测。对膜电极施加电压测出电流，通过载量-电流标准曲线对催化层中催化剂含量进行定量，达到检测指标的电极方可进入下一步工序，否则需要进行报废或者返工。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：1、本发明提出了一种膜电极生产线上在线定量膜电极中催化剂含量的方法，具体为在催化层制备步骤之后，引入直流激励技术，在线对所制备催化层的催化剂含量进行定量，进而确保所制备催化层的催化剂含量一致性；2、本发明相对于离线检测法不会对电极造成结构破坏，测试后的电极仍然可以正常使用；3、本发明相对于XRF检测法可以快速定量所制备催化层的催化剂含量，检测速度快，检测结果精确。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图；
图2是实施例1拟合的载量-电流标准曲线；
图3是实施例2拟合的载量-电流标准曲线；
图4是实施例3拟合的载量-电流标准曲线；
图5是实施例1-3的测试误差对比示意图；
图6是本发明施加电压前后膜电极的性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
参见图1的膜电极上催化剂载量的检测装置，包括电源1、样品台5以及固定在样品台上的膜电极，膜电极平放在样品台5上，膜电极上设置有用于与电源连接的探头4，电源采用PS-305型号电源，其正负极分别通过导线与探头4连接，电源1上并联有电压控制系统2，具体采用PS-305型号电压表(量程为0～30V)，电源1与探头4之间串联有电流收集系统3，具体采用精密电流计(量程为0～5A)，实际检测时对膜电极施加电压测出电流，通过载量-电流标准曲线对催化层中催化剂含量进行定量。
实施例1
先选取面积为3cm×7cm的三块CCM膜进行直流激励，其中，CCM膜的催化剂载量分别为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2和0.3mg/cm2。用夹具固定CCM膜使其不发生形变，按图1连接好电路图，对CCM膜施加12V的可控电压。从精密电流计上记录下该12V电压下的电流值，得到的数据参见下表1。
表1载量-电流数据汇总表
载量(mg/cm<sup>2</sup>)
电流(mA)
0.1
6.35
0.2
9.6
0.3
16.8
根据表1的数据对载量和电流进行线性拟合，得到图2的载量-电流标准曲线，其表达式为Y＝54.30X，R2＝0.99018；式中，X为催化剂载量，Y表示电流。
取待测膜电极置于样品台上，待测膜电极上的催化剂为Pt/C，待测膜的检测面积为3cm×7cm，按图1连接好电路图进行直流激励，施加的电压为12V，重复5次，得到5组电流值分别为10.64mA，10.76mA，10.85mA，10.96mA，11.08mA，在图2的载量-电流标准曲线上得到对应的5组载量分别为0.196mg/cm2，0.198mg/cm2，0.200mg/cm2，0.202mg/cm2，0.204mg/cm2；对得到的五组载量进行求和平均，得到的载量值即测定的载量值为0.200mg/cm2。
参见图6所示的结果，在施加电压前后，膜电极性能并未发生较大变化。未施加电压时，膜电极开路电压为0.885V，最大功率密度为569.25mW/cm2，在施加电压后，膜电极开路电压为0.908V，最大功率密度为553.74mW/cm2。其开路电压和最大功率密度都没有发生明显变化，说明本发明的方法是一种无损检测，对原材料并未造成性能上的破坏。
实施例2
先选取面积为5cm×8cm的三块CCM膜进行直流激励，其中，CCM膜的催化剂载量分别为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2和0.3mg/cm2。用夹具固定CCM膜使其不发生形变，按图1连接好电路图，对CCM膜施加20V的可控电压。从精密电流计上记录下该20V电压下的电流值，得到的数据参见下表2。
表2载量-电流数据汇总表
载量(mg/cm<sup>2</sup>)
电流(mA)
0.1
11.18
0.2
17.58
0.3
29.43
根据表2的数据对载量和电流进行线性拟合，得到图3的载量-电流标准曲线，其表达式为Y＝96.14X，R2＝0.99364；式中，X为催化剂载量，Y表示电流。
取待测膜电极置于样品台上，待测膜电极上的催化剂为Pt黑，按图1连接好电路图进行直流激励，施加的电压为20V，重复5次，得到5组电流值分别为35.62mA，37.75mA，38.47mA，39.50mA，40.48mA，在图3的载量-电流标准曲线上得到对应的5组载量分别为0.371mg/cm2，0.393mg/cm2，0.400mg/cm2，0.411mg/cm2，0.421mg/cm2；对得到的五组载量进行求和平均，得到的载量值即测定的载量值为0.399mg/cm2。
实施例3
先选取面积为3cm×7cm的三块CCM膜进行直流激励，其中，CCM膜的催化剂载量分别为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2和0.4mg/cm2。用夹具固定CCM膜使其不发生形变，按图1连接好电路图，对CCM膜施加8V的可控电压。从精密电流计上记录下该8V电压下的电流值，得到的数据参见下表3。
表3载量-电流数据汇总表
载量(mg/cm<sup>2</sup>)
电流(mA)
0.1
3.93
0.2
5.88
0.4
13.72
根据表1的数据对载量和电流进行线性拟合，得到图4的载量-电流标准曲线，其表达式为Y＝34.29X，R2＝0.9869；式中，X为催化剂载量，Y表示电流。
取待测膜电极置于样品台上，待测膜电极上的催化剂为Pt/C，待测膜的检测面积为3cm×7cm，按图1连接好电路图进行直流激励，施加的电压为8V，重复5次，得到5组电流值分别为10.29mA，10.36mA，10.36mA，10.53mA，10.60mA，在图4的载量-电流标准曲线上得到对应的5组载量分别为0.300mg/cm2，0.302mg/cm2，0.302mg/cm2，0.307mg/cm2，0.309mg/cm2；对得到的五组载量进行求和平均，得到的载量值即测定的载量值为0.304mg/cm2。
实施例4
参见图5，对实施例1-3测定的载量值与实际的载量值进行对比可知，实施例1通过ICP方法测出催化剂铂载量为0.203mg/cm2，而通过直流激励法测出为0.200mg/cm2，其误差为0.003mg/cm2。相似的，实施例2误差为0.003mg/cm2，实施例3误差为0.002mg/cm2，具体数值汇总见下表、总体而言，此方法的精度较高，误差不超过0.005mg/cm2，在实际生产过程中具有较高的可行性。
ICP法
直流激励法
误差
0.203mg/cm<sup>2</sup>
0.200mg/cm<sup>2</sup>
0.003mg/cm<sup>2</sup>
0.402mg/cm<sup>2</sup>
0.399mg/cm<sup>2</sup>
0.003mg/cm<sup>2</sup>
0.302mg/cm<sup>2</sup>
0.304mg/cm<sup>2</sup>
0.002mg/cm<sup>2</sup>
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