一种用于定量分析痕量尿素的方法及装置
阅读说明：本技术 一种用于定量分析痕量尿素的方法及装置 (Method and device for quantitatively analyzing trace urea ) 是由 陈炜彧 罗嘉豪 周伟 熊江磊 李军冠 张学良 罗峥 翟新桥 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于水质分析技术领域,具体的说是一种定量分析痕量尿素的方法及装置,其中定量分析痕量尿素的方法包括以下步骤：S1进水先经过注射泵P1和流量传感器F1；S2进水进入预处理单元后,依次进入紫外分解器A和有机吸附器B；S3经过预处理的进水通过蠕动泵W打入微量进样器C；S4进样时,试样溶液将与载水混合,然后进入检测单元；S5载水进入检测单元分析尿素浓度；根据本发明的痕量尿素定量分析方法和装置,可以准确测量半导体/液晶面板厂超纯水制备原水或产水的尿素浓度,且该方法具有准确度高、精密度高和装置集成化程度高的优点。(The invention belongs to the technical field of water quality analysis, and particularly relates to a method and a device for quantitatively analyzing trace urea, wherein the method for quantitatively analyzing the trace urea comprises the following steps: s1, the inlet water passes through a syringe pump P1 and a flow sensor F1; s2, after entering a pretreatment unit, the inlet water sequentially enters an ultraviolet decomposer A and an organic adsorber B; s3 pumping the pretreated inlet water into a microsyringe C through a peristaltic pump W; s4, when the sample is injected, the sample solution is mixed with water, and then enters a detection unit; s5, feeding water into a detection unit to analyze the concentration of urea; according to the method and the device for quantitatively analyzing the trace urea, the concentration of the urea in raw water or produced water prepared by ultrapure water in a semiconductor/liquid crystal panel factory can be accurately measured, and the method has the advantages of high accuracy, high precision and high device integration degree.)
技术领域
本发明属于水质分析技术领域，具体的说是一种定量分析痕量尿素的方法及装置。
背景技术
超纯水是半导体/液晶面板厂产品生产必备的一种辅材，水质要求颇高。超纯水的制备原水基本来自市政自来水，市政自来水通过预处理系统、制成系统、抛光系统多级处理得到超纯水，用于半导体/液晶面板厂产品生产。
市政自来水中有时会掺入痕量尿素，浓度一般为50～200ppb，换算成TOC仅10～40ppb；而超纯水制备系统对尿素的去除能力有限，最终造成产水TOC超标，影响生产良率，给半导体/液晶面板厂造成巨大经济损失。现有的超纯水系统设计时会在原水端设置尿素去除单元，但业主会为了降低运行费用，减少实际运行时间；待产水TOC超标，再启动尿素去除单元，这种做法仍然会带来一定经济损失。即使在原水端设置TOC仪表，痕量尿素的掺入也不会引起TOC的巨大波动；若有对痕量尿素的线上监测，及时运行尿素去除单元，便可避免经济损失。
现有关于尿素的检测技术文献如下：
专利文献1：201711338043.0；采用分光光度测量方法，利用二乙酰一肟和安替比林试剂与尿素反应的原理，设置样品杯、取样多通阀、清洗多通阀、第一机械臂单元和第二机械臂单元等部件，分析水样中尿素含量。但该方法使用部件体积大，设备集成化程度不高，进样繁琐，检测周期长达52min以上，实用性较差，不符合纯水系统的连续检测要求。
专利文献2：201810341217.7；以中性红指示剂和待测样品以及聚乙二醇混合溶液为内水相，以脲酶和葡聚糖混合溶液为外水相，通过微流控制装置分析尿素含量，操作成本较低，单个样品检测仅需10～20秒，但该方法仍然无法用于纯水制备原水的检测，这是因为酶促反应在反应物浓度较低时，酶效果有限，实际使用效果不佳。
专利文献3：201880021497.1；通过使用二乙酰一肟的比色测定法对样品水中的尿素进行定量的方法，特别地，对用于反应的试剂进行冷藏。但二乙酰一肟并非只与尿素反应显色，与其代谢产物瓜氨酸反应也有显色，此种测量方法并不能排除瓜氨酸的影响；且该方法检测原理精度有限，检测下限为0.1ppm，无法检测更低痕量尿素，多用于游泳池等场所，并不适合纯水制备原水的尿素检测。
由上述内容可知，现有技术存在检测原理精度有限，无法测量痕量尿素，以及设备进样自动化和集成化程度不高的问题；本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种定量分析痕量尿素的方法及装置。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种痕量尿素定量分析方法及装置，利用流动注射分析技术和高级氧化技术定量分析制备原水或产水的尿素浓度，根据本发明的目的，提供了一种用于定量分析痕量尿素的方法，其方法包括以下步骤：
S1进水先经过注射泵P1和流量传感器F1；
S2进水进入预处理单元后，依次进入紫外分解器A和有机吸附器B；
S3经过预处理的进水通过蠕动泵W打入微量进样器C；
S4进样时，试样溶液将与载水混合，然后进入检测单元；
S5载水进入检测单元分析尿素浓度。
优选的，所述紫外分解器A主体是外部设有石英套管的紫外灯管，采用真空紫外线，波长范围是100～200nm，所述有机吸附器B主体是离子交换树脂，采用国内某优质品牌大孔型强碱树脂和大孔型弱碱树脂，1～2BV/h，配比为2:1～3:1。
优选的，所述微量进样器C主体是一个六通阀，六通阀包括六个端口和一个环形管路，六个端口编号分别是1’、2’、3’、4’、5’和6’；环形管路与2’和5’两个端口相连接，环形管路内液体流动方向是2’→5’。
优选的，所述载水设有循环单元，流通池G内的载水由注射泵P2加压后进入载水管路③，经过流量传感器F2、离子吸收器D和加热线圈HC后进入微量进样器C的环形管路，与试样溶液混合，载水依次经过3’→2’→5’→4’端口。
优选的，所述检测单元是在检测管路④上设置电导率池C1和电导率池C2以及试剂注射装置、混合线圈MC，通过测量载水高级氧化前后电导率差值，换算得出尿素浓度。
一种用于定量分析痕量尿素的装置，该装置为上述步骤中S3所使用的蠕动泵W；所述蠕动泵包括电机、壳体、泵头、转子、辊子和泵管；所述蠕动泵内设有防摩损机构；所述防摩损机构包括推板、连接板和限位杆；所述推板位于泵管与泵头之间，推板呈圆弧状，推板的凸起面贴附泵管，推板的凹面贴附辊子，推板上与壳体底部相对面固接连接板，且连接板贯穿泵管与壳体内底面之间的缝隙，连接板上开设滑孔，滑孔内间隙配合限位杆；所述限位杆位于泵管的上方，限位杆的一端固接在壳体的内底面。
优选的，所述滑孔内设有复位弹簧；所述复位弹簧的一端固接在滑孔的侧壁，复位弹簧的另一端固接在限位杆。
优选的，所述限位杆的另一端设有限位板；所述限位板个数为二，限位板对称固接在限位杆的另一端。
优选的，所述滑孔的两侧各自开设滑槽；所述限位板的端部滑动连接在滑槽内。
优选的，所述滑槽呈弧形状，且滑槽的内凹面相对设计。
本发明的有益效果如下：
根据本发明的痕量尿素定量分析方法和装置，可以准确测量半导体/液晶面板厂超纯水制备原水或产水的尿素浓度，且该方法具有如下优点：
一、准确度高,本发明采用高级氧化技术，产生的羟基自由基(·OH)能有效与痕量尿素反应，经过试验，可准确测量20～1000ppb的痕量尿素。
二、精密度高,本发明采用流动注射分析技术，测量的试样体积一定，在管道中停留时间、反应温度和紊流强度等条件相同，测量结果重现性好，精密度高。
三、装置集成化程度高,装置高度集成预处理单元、微量进样器、检测单元、载水循环单元，进水、排水双通道，注射泵、流量传感器、加热线圈、混合线圈、离子吸收器等部件，集成化程度高。
所使用的蠕动泵，在泵管与辊子之间安置防摩损机构，避免辊子对泵管产生破坏性磨损，从而延长泵管的使用寿命；限位板在弧形状的滑槽内滑动，使得连接板的移动轨迹被限制，使得推板挤压泵管的有效作用点被限制住，使得泵管每次挤压变形量保持相同，从而泵管内流出的液体量都保持相同。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明痕量尿素分析装置加载挡示意图；
图2为本发明痕量尿素分析装置进样挡示意图；
图3为原水尿素浓度与电导率(C1、C2、C2-C1)关系图；
图4是本发明的中所使用的蠕动泵W的立体图；
图5是本发明的中所使用的蠕动泵W的剖视图；
图6是图5中A处的局部放大图；
图中：电机1、壳体2、泵头11、转子12、辊子121、泵管21、防摩损机构3、推板31、连接板32、滑孔321、复位弹簧322、滑槽323、限位杆33、限位板331。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施方式，进一步阐述本发明。
如图1至图3所示，
一种用于定量分析痕量尿素的方法，其方法包括以下步骤：
S1进水先经过注射泵P1和流量传感器F1；注射泵P1给进水加压，保证进水能顺利通过后续部件；流量传感器F1检测流体流量，提供管道内流体信号，方便维护检修。加压后的进水可通过管道①进入预处理单元，管道①前端设有检修阀。当装置检修时，检修阀关闭，进水可直接进入排水管路②；
S2进水进入预处理单元后，依次进入紫外分解器A和有机吸附器B；
S3经过预处理的进水通过蠕动泵W打入微量进样器C；这里采用蠕动泵，进水依次经过紫外分解器A和有机吸附器B，水压被削弱，此时水压难以保证后期顺利通过微量进样器C，为此通过使用蠕动泵W进行增压处理，而蠕动泵相比注射泵，蠕动泵结构简单，维护方便，成本低，易损耗件就是泵管，容易磨损破裂，但在本发明中蠕动泵得以改进，通过防磨损机构延长蠕动泵的使用寿命；
S4进样时，试样溶液将与载水混合，然后进入检测单元；
S5载水进入检测单元分析尿素浓度。
所述紫外分解器A主体是外部设有石英套管的紫外灯管，采用真空紫外线，波长范围是100～200nm，更具体地选择180～190nm，优选185nm，185nm紫外线杀菌灯可将空气中的氧气变成臭氧，臭氧具有强氧化作用，可有效地杀灭细菌，排出其他生物对实验的影响；所述有机吸附器B主体是离子交换树脂，采用国内某优质品牌大孔型强碱树脂和大孔型弱碱树脂，1～2BV/h，配比为2:1～3:1；紫外分解器A可以去除进水中的大分子有机物，但无法去除小分子有机物尿素；有机吸附器B有机吸附器B可以有效吸附大分子有机物，但无法吸附小分子有机物尿素；为提高仪器检测精度，进水要求TOC<2ppm，以保证预处理单元能有效消除大分子有机物的影响。
所述微量进样器C主体是一个六通阀，六通阀包括六个端口和一个环形管路。六个端口编号分别是1’、2’、3’、4’、5’和6’；环形管路与2’和5’两个端口相连接，环形管路内液体流动方向是2’→5’。
所述载水设有循环单元，流通池G内的载水由注射泵P2加压后进入载水管路③，经过流量传感器F2、离子吸收器D和加热线圈HC后进入微量进样器C的环形管路，与试样溶液混合，载水依次经过3’→2’→5’→4’端口；离子吸收器D主体是离子交换树脂，采用国内某优质品牌凝胶型强酸树脂和凝胶型强碱树脂，40～60BV/h，配比为3:1；实验发现，尿素的高级氧化技术对温度有一定要求，设置合适的温度可提高尿素的检测精度；载水流量一定，环形管路内试样溶液体积一定，经过计算，选择一定功率的加热线圈HC可保持载水处于合适温度，温度选择20～30℃，优选23～25℃。
所述检测单元是在检测管路④上设置电导率池C1和电导率池C2以及试剂注射装置、混合线圈MC，通过测量载水高级氧化前后电导率差值，换算得出尿素浓度；载水与试剂管路⑤和⑥内一定体积的试剂E和F混合后，经过电导率池C1，经过混合线圈MC以促进反应，最后经过电导率池C2和流量传感器F5由排水管路⑦进入流通池G；试剂E、F各有注射泵P3、P4和流量传感器F3、F4控制试剂体积和传递流体信号，流量传感器F5的信号作为检测单元维护检修依据。试剂E是碱性试剂，可以是氢氧化钠或氢氧化钾溶液，浓度0.5～2％，优选1％；试剂F是氧化剂组合，是次氯酸盐和溴化盐的混合溶液，优选钠盐，次氯酸盐浓度7～10mM，溴化盐浓度10～15mM，次氯酸盐和溴化盐摩尔比为0.6～0.7；各个溶液体积、浓度一定，按照比较法绘制出标准溶液的工作曲线，并由此分析试样溶液中尿素浓度。
实施例1：前期的高级氧化法实验如下：在某半导体厂纯水站取2000mL超纯水(TOC<1ppb)进行实验，23℃下，调整NaClO和NaBr投加量，合理调节过程pH值；其中，高级氧化效果最佳的情况为：配置200ppb的尿素溶液，水浴加热控制23℃，加入10ppmNaClO溶液和22ppm NaBr溶液，pH调节8.5～9.0，30min后发现溶液尿素浓度为40ppb。
在上述实验条件下，改变温度进行实验得到表1，发现温度对反应的影响比较大。
序号
温度/℃
出水尿素浓度/ppb
1
15
132
2
18
99
3
20
67
4
23
40
5
25
42
6
27
40
7
30
38
实施例2：由实施例1形成本发明，按照本发明描述的方法装配相应装置：将20ppb、50ppb、100ppb、250ppb、500ppb、750ppb、1000ppb尿素的标准溶液分别供给到进水端，然后连续监测标准溶液的尿素浓度，每个标准溶液的测量次数为10次，结果取平均，单个数据测量时间为2min(微量进样器每1min换挡1次)，测得原水尿素浓度与电导率(C1、C2、C2-C1)关系图(图3)；在图3的实例中，注射泵P1流量5mL/min；紫外分解器A选用波长185nm紫外灯管，功率4W；有机吸附器B装填30mL树脂，1BV/h，大孔型强碱树脂和大孔型弱碱树脂配比为3:1；微量进样器C样品环路的体积500μL；注射泵P2流量10mL/min；离子吸收器D装填150mL树脂，40BV/h，凝胶型强碱树脂和凝胶型强酸树脂配比为3:1；加热线圈HC电阻10Ω，载水温度为23℃；试剂E是1％氢氧化钠溶液，注射泵P3流量50μL/min；试剂F是次氯酸钠和溴化钠的混合溶液，次氯酸钠浓度9mM，溴化钠浓度14mM，次氯酸钠和溴化钠摩尔比0.6，注射泵P4流量0.5mL/min。
如图4-图6所示，
一种用于定量分析痕量尿素的装置，该装置为S3中所使用的蠕动泵W；所述蠕动泵W包括电机1、壳体2、泵头11、转子12、辊子121和泵管21；所述蠕动泵W内设有防摩损机构3；所述防摩损机构3包括推板31、连接板32和限位杆33；所述推板31位于泵管21与泵头11之间，推板31呈圆弧状，推板31的凸起面贴附泵管21，推板31的凹面贴附辊子121，推板31上与壳体2底部相对面固接连接板32，且连接板32贯穿泵管21与壳体2内底面之间的缝隙，连接板32上开设滑孔321，滑孔321内间隙配合限位杆33；所述限位杆33位于泵管21的上方，限位杆33的一端固接在壳体2的内底面；蠕动泵W在工作时，辊子121绕转子12的中心位置转动的同时，辊子121挤压泵管21产生摩擦块，将泵管21内的液体推出泵管21，同时辊子121与泵管21之间发生滚动摩擦，辊子121表面摩擦泵管21，泵管21长期运行后，泵管21的壁逐渐磨损变薄，严重时，泵管21磨损破裂，液体渗漏，致使蠕动泵W未能使用，为此，通过在泵管21与辊子121之间安置防摩损机构3，避免辊子121对泵管21产生破坏性磨损；辊子121绕转子12的中心转动时，辊子121挤压推板31，推板31挤压泵管21，然后泵管21内的液体挤被挤压出，同时推板31推动连接，连接板32的通孔在限位杆33的限制下，连接板32做向上运动，当辊子121不挤压推板31时，推板31被泵管21的弹性推回到初始位置，使得泵管21再次抽入新的液体。
作为本发明的一种实施方式，所述滑孔321内设有复位弹簧322；所述复位弹簧322的一端固接在滑孔321的侧壁，复位弹簧322的另一端固接在限位杆33；连接板32在移动时，连接板32挤压复位弹簧322，同时复位弹簧322拉扯限位杆33，并将推板31向下拉扯，此时推板31向下运动，同时辊子121得以有效再次挤压推板31，推板31在挤压泵管21，以及泵管21被挤压凹陷部位不再挤压推板31后再恢复初始状态，使得泵管21及时恢复到吸液状态，从而泵管21得以有效吸入液体。
作为本发明的一种实施方式，所述限位杆33的另一端设有限位板331；所述限位板331个数为二，限位板331对称固接在限位杆33的另一端；通过限位板331将连接板32贴附壳体2内底面移动，避免连接板32端部翘起，致使推板31难以有效挤压泵管21。
所述滑孔321的两侧各自开设滑槽323；所述限位板331的端部滑动连接在滑槽323内。
作为本发明的一种实施方式，所述滑槽323呈弧形状，且滑槽323的内凹面相对设计；限位板331在弧形状的滑槽323内滑动，使得连接板32的移动轨迹被限制，使得推板31挤压泵管21的有效作用点被限制住，使得泵管21每次挤压变形量保持相同，从而泵管21内流出的液体量都保持相同。
工作原理：辊子121绕转子12的中心转动时，辊子121挤压推板31，推板31挤压泵管21，然后泵管21内的液体挤被挤压出，同时推板31推动连接，连接板32的通孔在限位杆33的限制下，连接板32做向上运动，当辊子121不挤压推板31时，推板31被泵管21的弹性推回到初始位置，使得泵管21再次抽入新的液体；通过在泵管21与辊子121之间安置防摩损机构3，避免辊子121对泵管21产生破坏性磨损，从而延长泵管21的使用寿命；以及连接板32在移动时，连接板32挤压复位弹簧322，同时复位弹簧322拉扯限位杆33，并将推板31向下拉扯，此时推板31向下运动，同时辊子121得以有效再次挤压推板31，推板31在挤压泵管21，以及泵管21被挤压凹陷部位不再挤压推板31后再恢复初始状态，使得泵管21及时恢复到吸液状态，从而泵管21得以有效吸入液体；同时限位板331在弧形状的滑槽323内滑动，使得连接板32的移动轨迹被限制，使得推板31挤压泵管21的有效作用点被限制住，使得泵管21每次挤压变形量保持相同，从而泵管21内流出的液体量都保持相同。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。