基于可印刷纳米复合材料的平面柔性室温气体传感器
阅读说明：本技术 基于可印刷纳米复合材料的平面柔性室温气体传感器 (Planar flexible room temperature gas sensor based on printable nanocomposite ) 是由 李鸿鹏 闻杰 徐金勇 吴凯迪 张超 于 2020-11-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于可印刷纳米复合材料的平面柔性室温气体传感器,该传感器包含柔性衬底、导电层和气体敏感层,所述铺设于柔性衬底上的导电层为Au或Ag叉指电极；所述覆盖于导电层上的气体敏感层是Ag/TiO-2/Ti-3C-2T-(x)纳米复合材料涂层。本发明在Ti-3C-2T-(x)二维纳米片表面原位生成的Ag和TiO-2纳米颗粒可以有效阻止Ti-3C-2T-(x)二维纳米片的自堆叠,同时,Ag/Ti-3C-2T-(x)表面原位形成的TiO-2纳米颗粒确保了TiO-2-Ti-3C-2T-(x)和TiO-2-Ag异质结的生成,在Ag/TiO-2/Ti-3C-2T-(x)气体敏感材料内部构建了多重肖特基势垒,室温条件下对1 ppm丙酮的响应值高达77%,实现对低浓度丙酮的快速且高灵敏的检测,在智能医疗、可穿戴器件等领域具有巨大应用前景。(The invention discloses a planar flexible room temperature gas sensor based on a printable nanocomposite, which comprises a flexible substrate, a conducting layer and a gas sensitive layer, wherein the conducting layer laid on the flexible substrate is an Au or Ag interdigital electrode; the gas sensitive layer covered on the conductive layer is Ag/TiO 2 /Ti 3 C 2 T x A nanocomposite coating. The invention is in Ti 3 C 2 T x Ag and TiO generated in situ on surface of two-dimensional nanosheet 2 The nanoparticles can effectively prevent Ti 3 C 2 T x Self-stacking of two-dimensional nanoplates, simultaneously, Ag/Ti 3 C 2 T x Surface in situ formed TiO 2 The nano-particles ensure TiO 2 ‑Ti 3 C 2 T x And TiO 2 Formation of Ag heterojunctions in Ag/TiO 2 /Ti 3 C 2 T x Multiple Schottky barriers are built in the gas sensitive material at room temperatureThe response value to 1 ppm acetone under the condition reaches up to 77 percent, the rapid and high-sensitivity detection to the low-concentration acetone is realized, and the method has great application prospect in the fields of intelligent medical treatment, wearable devices and the like.)
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料为敏感电极的平面可弯曲变形的柔性室温气体传感器及其制备方法。
背景技术
当前医学研究表明，人类呼出的气体中含有多种挥发性有机化合物和无机气体，这些挥发性有机化合物和无机气体与人的身体状况密切相关。目前，氨气（肾衰竭）、丙酮（糖尿病）等气体已被作为相应疾病诊断的生物标志物。患者呼气中这些气体的浓度要明显高于健康人，因此可以用气体传感器对呼出气体进行分析，实现各种疾病的无创诊断。
气体传感器是一种检测一定范围内气体存在和浓度变化的感应装置，可实现对气体的种类及浓度变化进行精确的检测。随着可穿戴设备和物联网的兴起，现代社会对具有高选择性和高灵敏度的柔性室温气体传感器的需求量日益增大。然而，大多数基于过渡金属氧化物（ZnO、SnO2等）半导体的气体传感器是在氧化铟锡（ITO）涂层玻璃或者硅晶片等刚性基底上制造的，不能集成到可穿戴电子设备中。另外,过渡金属氧化物基气体传感器的最佳工作温度普遍高于100 ℃，且灵敏度不高、响应-恢复时间过长，这严重限制了其在嵌入式监控系统中的集成。
作为一类新型的过渡金属碳/氮化物，MXenes（尤其是Ti3C2T x ）具有非常优异的类金属导电性、亲水性、吸附特性及表面官能团可调性，同时也具有很高的机械强度，可以作为高性能气体传感材料加以使用。研究表明，与其他二维材料（例如石墨烯，黑磷，过渡金属二硫化物等）相比，基于Ti3C2T x 的气体传感器具有超高的信噪比（ACS Nano, 2018, 12,986-993），但是，二维Ti3C2T x 基气体传感器的低响应值限制了其在传感器领域的大面积应用。
近年来，研究人员已经做出了一些努力来提升MXenes的气敏性能。Zhao等（InfoMat, 2019, 1, 407-416）利用低温聚合的方法在Ti3C2T x 纳米片上原位生长了PANI纳米颗粒，所制备的PANI/Ti3C2T x 纳米复合物在室温下对丙酮的响应值约为20%（200 ppm）。Yang等（Sensors & Actuators: B. Chemical, 2021, 326, 128828）利用超声喷雾热解的方法制备了抗聚集的三维Ti3C2T x /ZnO褶皱球，实现了室温丙酮传感，但其响应值较低（大约为2.5%，100 ppm）。Sun等人（Sensors & Actuators: B. Chemical, 2020, 304, 127274）利用溶剂热的方法在二维Ti3C2T x 纳米片上原位生长了一维W18O49纳米线，所制备的W18O49/Ti3C2T x 纳米复合物可对低浓度丙酮进行检测，但响应值仅为11.6%（20 ppm），且其最佳操作温度高达300 ℃。
发明内容
本发明目的是提供一种基于Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的平面柔性室温气体传感器及其制备方法，以及该传感器在丙酮检测方面的应用。本发明所得到的传感器具备目前Ti3C2T x 基传感器最高的丙酮响应，并且具有很好的选择性以及机械柔韧性。本发明制备过程简单，全水相绿色环保无污染，可大批量制备。
本发明提供的一种平面柔性室温气体传感器，包含柔性衬底、导电层和气体敏感层，所述铺设于柔性衬底上的导电层为Au或Ag叉指电极；所述覆盖于导电层上的气体敏感层是Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料涂层。
较佳的，柔性衬底材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺任意一种。
较佳的，Au或Ag叉指电极的叉指对数为5～20对，电极宽度为1 μm ~ 100 μm，电极间距为1 μm ~ 100 μm。
较佳的，Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料涂层通过喷涂印刷Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散液得到，其中，Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散液采用如下步骤制备：
1）取Ti3C2T x 胶体，加入适量的去离子水进行稀释，磁力搅拌下再逐滴加入AgNO3溶液，AgNO3与Ti3C2T x 的质量比为0.1 ~ 0.4:1，充分搅拌反应后超声10 ~ 15 min，将产物以8000 ~ 10000 rpm转速离心，并用去离子水反复洗涤，离心沉淀重新分散于适量水中，超声5 ~ 10 min，得到浓度为1 ~ 5 mg/mL的Ag/Ti3C2T x 水分散液；
2）取上述Ag/Ti3C2T x 水分散液，于80 ℃烘箱中自氧化反应4 ~ 24 h，得到Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散溶液。
具体的，Ti3C2T x 胶体通过如下步骤制备：将400目Ti3AlC2粉末缓慢加入到含有LiF与9 mol/L浓盐酸的刻蚀溶液中，Ti3AlC2粉末与LiF的质量比为0.9 ~ 1.1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为2 g:30 ~ 50 mL，在40 ~ 60 ℃水浴下搅拌反应36 h，反应结束后，将产物以3500 rpm转速离心并用去离子水反复洗涤，直至上清液的pH值为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60 ~ 70 mL的去离子水中，剧烈震荡30 ~ 60 min后，3500 rpm离心30~ 60 min，取上层溶液，得到Ti3C2T x （其中T表示面链接的-F、-OH、=O活性官能团，x代表表面官能团的数目）胶体，其浓度为5 ~ 10 mg/mL。
上述平面柔性室温气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）导电层通过真空蒸发或者磁控溅射沉积到柔性衬底上；
2）将带有导电层的柔性衬底用去离子水和无水乙醇反复洗涤，干燥，利用聚酰亚胺胶带粘住导电层四周的区域进行掩膜，使得喷涂印刷范围限定在导电层所在区域内；
3）量取浓度为1～5 mg/mL的Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散液置于喷枪储罐内，将其均匀喷涂在带有导电层的柔性衬底上，喷涂厚度为50 nm～200 nm，于60～80℃真空条件下烘干处理30～60 min；
4）去除胶带，得到所需的平面柔性室温气体传感器。
本发明提供了平面柔性室温气体传感器在制造人体健康监测相关的可穿戴设备上的应用。
本发明提供了平面柔性室温气体传感器在气体检测方面的应用，气体传感器吸附气体分子导致其电阻发生变化，以用来探测人体健康情况等信息。
进一步的，所述的气体传感器在室温（25 ℃）条件下对丙酮气体表现出优异的气敏性能：对丙酮具有高选择性和稳定性，对1 ppm丙酮响应值高达77%，适用于糖尿病的无损诊断。
进一步的，将气体传感器通过有线或者无线的方式连接到电脑或者手机软件等信息接收处理系统中进行数据的收集、检测和分析。
本发明提供了一种平面柔性室温气体传感器，相比于现有技术，本发明的优点如下：
1）本发明公开了一种喷涂印刷制备的柔性气体传感器，该传感器以二维Ti3C2T x 纳米片为基础，通过在不添加还原剂的情况下直接还原Ag+离子和溶液自氧化的方法制备纳米限域Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料，使其对丙酮传感性能大幅度提升，为提高Ti3C2T x 基传感器的气敏性能提供了一种可行的解决方案。
2）该传感器可以在室温条件下工作，不需要将器件加热至高温进行测试，减缓了较高温度环境下导致的材料老化与损坏。
3）本发明公开了一种喷涂印刷制备的柔性气体传感器，其制备方法简单、易操作。通过水分散液直接喷涂制备，成本低，无污染，具有简便环保、易于批量制备等优势，且具备一定的机械柔韧性，有希望应用于可穿戴设备上。
附图说明
图1为本发明所制备的自氧化反应4 h的 Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明所制备的自氧化反应8 h的 Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的扫描电镜图。
图3为所制备传感器对1 ppm的二氧化氮、硫化氢、异丙醇、乙醇和丙酮气体的选择性测试图。
图4为所制备传感器对1 ppm和10 ppm丙酮气体的连续梯度测试图。
图5为所制备传感器对5 ppm丙酮气体的响应循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但实施例不对本发明做任何限制。
实施例中未注明的具体使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，或本领域的普通技术人员用熟知的方法得到。所涉及的具体实验方法、操作条件，通常按照常规工艺条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。
在本发明中，申请人提出了一种在不添加还原剂的情况下直接还原Ag+离子和溶液自氧化的方法制备纳米限域Ag/TiO2/Ti3C2T x 气体敏感材料的方法。Ti3C2T x 二维纳米片具有良好的水分散性，但由于二维纳米片之间较强的范德华力和氢键作用，干燥后的Ti3C2T x 二维纳米片会发生严重的聚集，这就会使其失去大比表面积的优势，不利于气体传感。在Ti3C2T x 二维纳米片表面原位生成的Ag和TiO2纳米颗粒可以有效阻止Ti3C2T x 二维纳米片的自堆叠，更为重要的是，Ag/Ti3C2T x 表面原位形成的TiO2纳米颗粒确保了TiO2-Ti3C2T x 和TiO2-Ag异质结的生成，在Ag/TiO2/Ti3C2T x 气体敏感材料内部构建了多重肖特基势垒，实现室温条件下对低浓度丙酮的快速且高灵敏的检测。该气体传感器主要用于人体呼出气体中丙酮的检测，灵敏度高，检测时间短，响应值大，在智能医疗、可穿戴器件等领域具有巨大应用前景。
上述平面柔性室温气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1）Au或Ag叉指电极通过真空蒸发或者磁控溅射沉积到聚酰亚胺或者聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性衬底上，电极的叉指对数为5～20对，电极宽度为1 μm ~ 100 μm，电极间距为1 μm ~ 100 μm；
2）将带有Au或Ag叉指电极的柔性衬底用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用聚酰亚胺胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得喷涂印刷范围限定在叉指电极所在区域内，减少各批次传感器之间的误差；
3）量取浓度为1～5 mg/mL的Ag/TiO2/Ti3C2T纳米复合材料的水分散液置于喷枪储罐内，将其均匀喷涂在带有叉指电极的柔性衬底上，喷涂厚度为50 nm～200 nm，于60～80℃真空条件下烘干处理30～60 min；
4）去除胶带，得到所需要的平面柔性室温气体传感器。
其中，Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散液采用如下步骤制备：
1）将400目Ti3AlC2粉末缓慢加入到含有LiF与9 mol/L浓盐酸的刻蚀溶液中，Ti3AlC2粉末与LiF的质量比为0.9 ~ 1.1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为2 g:30 ~50 mL，在40 ~ 60 ℃水浴下搅拌反应36 h。反应结束后，将产物以3500 rpm转速离心并用去离子水反复洗涤，直至上清液的pH值为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60 ~ 70 mL的去离子水中，剧烈震荡30 ~ 60 min后，3500 rpm离心30 ~ 60 min，取上层Ti3C2T x （其中T表示面链接的-F、-OH、=O活性官能团，x代表表面官能团的数目）胶体，其浓度为5 ~ 10 mg/mL；
2）取5 ~ 10 mL上述Ti3C2T x 胶体，加入适量的去离子水进行稀释，磁力搅拌下再逐滴加入5 mL ~ 10 mL的AgNO3溶液，AgNO3与Ti3C2T x 的质量比为0.1 ~ 0.4:1，充分搅拌反应后超声10 ~ 15 min，将产物以8000 ~ 10000 rpm转速离心，并用去离子水反复洗涤，离心沉淀重新分散于适量水中，超声5 ~ 10 min，得到浓度为1 ~ 5 mg/mL的Ag/Ti3C2T x 水分散液；
3）取5 ~ 10 mL上述Ag/Ti3C2T x 水分散液，于80 ℃烘箱中自氧化反应4 ~ 24 h，得到Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散溶液。
实施例1
（1）二维Ti3C2T x 纳米片的制备：磁力搅拌下，将400目Ti3AlC2粉末缓慢加入到含有2g LiF与9 mol/L浓盐酸的刻蚀溶液中，50 ℃水浴下350 rpm磁力搅拌反应36 h。反应结束后，将产物以3500 rpm转速离心并用去离子水反复洗涤，直至上清液的pH值为6 ~ 7；然后将洗涤干净的产物分散在60 ~ 70 mL的去离子水中，剧烈震荡30 min后，3500 rpm离心30min，取上层Ti3C2T x （其中T表示面链接的-F、-OH、=O活性官能团，x代表表面官能团的数目）胶体，其浓度为5 mg/mL，放入冰箱中低温保存备用。
（2）Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合物的制备：取5 mL步骤（1）制备的Ti3C2T x 胶体，加入20 mL的去离子水稀释至1 mg/mL，磁力搅拌下再逐滴加入浓度为0.02 mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与Ti3C2T x 的质量比为0.17:1，充分搅拌反应后超声10 min，将产物以8000 rpm转速离心，并用去离子水反复洗涤，离心沉淀重新分散于适量水中，超声5 ~ 10 min，得到浓度为1mg/mL的Ag/Ti3C2T x 水分散液。取10 mL上述Ag/Ti3C2T x 水分散液，于80 ℃烘箱中自氧化反应4 h，得到Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散溶液，其中，Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的扫描电镜图如图1所示。
（3）Au叉指电极的制备：利用掩膜版，在聚酰亚胺薄膜上蒸镀50 nm厚的Au叉指电极（叉指对数为10对，电极宽度与电极间距均为50 μm）。
（4）平面柔性气体传感器的制备：将步骤（3）制作完成的带有Au叉指电极的柔性聚酰亚胺基底用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，用聚酰亚胺胶带粘住电极四周的区域进行掩膜。量取浓度为适量步骤（2）制备的Ag/TiO2/Ti3C2T水分散液置于喷枪储罐内，将其均匀喷涂在带有叉指电极的柔性衬底上，喷涂厚度为100 nm，于60 ℃真空条件下烘干处理60 min。去除胶带，得到所需要的平面柔性室温气体传感器。
（5）气敏性能测试：传感器在目标气体和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比（|ΔR|/Rair*100%）即为传感器对该浓度目标气体的响应值。
实施例2
（1）二维Ti3C2T x 纳米片的制备：磁力搅拌下，将400目Ti3AlC2粉末缓慢加入到含有2g LiF与9 mol/L浓盐酸的刻蚀溶液中，50 ℃水浴下350 rpm磁力搅拌反应36 h。反应结束后，将产物以3500 rpm转速离心并用去离子水反复洗涤，直至上清液的pH值为6 ~ 7；然后将洗涤干净的产物分散在60 ~ 70 mL的去离子水中，剧烈震荡30 min后，3500 rpm离心30min，取上层Ti3C2T x （其中T表示面链接的-F、-OH、=O活性官能团，x代表表面官能团的数目）胶体，其浓度为5 mg/mL，放入冰箱中低温保存备用。
（2）Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合物的制备：取5 mL步骤（1）制备的Ti3C2T x 胶体，加入20 mL的去离子水稀释至1 mg/mL，磁力搅拌下再逐滴加入浓度为0.02 mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与Ti3C2T x 的质量比为0.17:1，充分搅拌反应后超声10 min，将产物以8000 rpm转速离心，并用去离子水反复洗涤，离心沉淀重新分散于适量水中，超声5 ~ 10 min，得到浓度为1mg/mL的Ag/Ti3C2T x 水分散液。取10 mL上述Ag/Ti3C2T x 水分散液，于80 ℃烘箱中自氧化反应8 h，得到Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散溶液，其中，Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的扫描电镜图如图2所示。
（3）Au叉指电极的制备：利用掩膜版，在聚酰亚胺薄膜上蒸镀50 nm厚的Au叉指电极（叉指对数为10对，电极宽度与电极间距均为50 μm）。
（4）平面柔性气体传感器的制备：将步骤（3）制作完成的带有Au叉指电极的柔性聚酰亚胺基底用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，用聚酰亚胺胶带粘住电极四周的区域进行掩膜。量取浓度为适量步骤（2）制备的Ag/TiO2/Ti3C2T水分散液置于喷枪储罐内，将其均匀喷涂在带有叉指电极的柔性衬底上，喷涂厚度为100 nm，于60 ℃真空条件下烘干处理60 min。去除胶带，得到所需要的平面柔性室温气体传感器。
（5）气敏性能测试：传感器在目标气体和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比（|ΔR|/Rair*100%）即为传感器对该浓度目标气体的响应值。利用步骤（4）所制备的气体传感器在室温（25 ℃）条件下对丙酮气体表现出优异的气敏性能：对丙酮具有高选择性和稳定性（图3），对1 ppm丙酮的响应值高达77%（图4），且具有较好的重复使用性（图5），适用于糖尿病的无损诊断。
实施例3
（1）二维Ti3C2T x 纳米片的制备：磁力搅拌下，将400目Ti3AlC2粉末缓慢加入到含有2g LiF与9 mol/L浓盐酸的刻蚀溶液中，50 ℃水浴下350 rpm磁力搅拌反应36 h。反应结束后，将产物以3500 rpm转速离心并用去离子水反复洗涤，直至上清液的pH值为6 ~ 7；然后将洗涤干净的产物分散在60 ~ 70 mL的去离子水中，剧烈震荡30 min后，3500 rpm离心30min，取上层Ti3C2T x （其中T表示面链接的-F、-OH、=O活性官能团，x代表表面官能团的数目）胶体，其浓度为5 mg/mL，放入冰箱中低温保存备用。
（2）Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合物的制备：取5 mL步骤（1）制备的Ti3C2T x 胶体，加入20 mL的去离子水稀释至1 mg/mL，磁力搅拌下再逐滴加入浓度为0.02 mol/L的AgNO3溶液，AgNO3与Ti3C2T x 的质量比为0.39:1，充分搅拌反应后超声10 min，将产物以8000 rpm转速离心，并用去离子水反复洗涤，离心沉淀重新分散于适量水中，超声5 ~ 10 min，得到浓度为1mg/mL的Ag/Ti3C2T x 水分散液。取10 mL上述Ag/Ti3C2T x 水分散液，于80 ℃烘箱中自氧化反应8 h，得到Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料的水分散溶液。
（3）Au叉指电极的制备：利用掩膜版，在聚酰亚胺薄膜上蒸镀50 nm厚的Au叉指电极（叉指对数为10对，电极宽度与电极间距均为50 μm）。
（4）平面柔性气体传感器的制备：将步骤（3）制作完成的带有Au叉指电极的柔性聚酰亚胺基底用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，用聚酰亚胺胶带粘住电极四周的区域进行掩膜。量取浓度为适量步骤（2）制备的Ag/TiO2/Ti3C2T水分散液置于喷枪储罐内，将其均匀喷涂在带有叉指电极的柔性衬底上，喷涂厚度为100 nm，于60 ℃真空条件下烘干处理60 min。去除胶带，得到所需要的平面柔性室温气体传感器。
（5）气敏性能测试：传感器在目标气体和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比（|ΔR|/Rair*100%）即为传感器对该浓度目标气体的响应值。
本发明以二维Ti3C2T x 纳米材料为基础，通过在不添加还原剂的情况下直接还原Ag+离子和溶液自氧化的方法制备纳米限域Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料。在Ti3C2T x 二维纳米片表面原位生成的Ag和TiO2纳米颗粒可以有效阻止Ti3C2T x 二维纳米片的自堆叠，增大二维Ti3C2T x 纳米片的层间距离和比表面积，提高Ag/TiO2/Ti3C2T x 纳米复合材料与待测气体的接触面积；更为重要的是，Ag/Ti3C2T x 表面原位形成的TiO2纳米颗粒确保了TiO2-Ti3C2T x 和TiO2-Ag异质结的生成， 在Ag/TiO2Ti3C2T x 气体敏感材料内部构建了多重肖特基势垒，大幅提高了被测气体分子与Ag/TiO2/Ti3C2T x 的结合效能，实现室温条件下对低浓度丙酮的快速且高灵敏的检测。
本发明技术方案中所公开的产品组分中各具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。