一种三氧化钨气敏薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种三氧化钨气敏薄膜的制备方法 (Preparation method of tungsten trioxide gas-sensitive film ) 是由 刘皓 徐瑶华 张晓� 赵文瑞 明安杰 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高灵敏度三氧化钨气敏薄膜的制备方法,涉及气敏薄膜制备技术领域。本发明将带有氧化层的硅基片置于氟化铵、氢氟酸及去离子水的混合溶液中静置一段时间,之后再采用射频掠射角磁控溅射在处理后的硅基片表面沉积三氧化钨薄膜并进行热处理。本发明能够提高在硅基体上沉积的三氧化钨气敏薄膜对二氧化氮的灵敏度,且制备工艺简单,与目前微型气体传感器的制备工艺兼容性高,便于实现硅基集成,适合于工业大规模生产。(The invention discloses a preparation method of a high-sensitivity tungsten trioxide gas-sensitive film, and relates to the technical field of gas-sensitive film preparation. The silicon substrate with the oxide layer is placed in a mixed solution of ammonium fluoride, hydrofluoric acid and deionized water to stand for a period of time, and then a tungsten trioxide film is deposited on the surface of the treated silicon substrate by adopting radio frequency glancing angle magnetron sputtering and is subjected to heat treatment. The method can improve the sensitivity of the tungsten trioxide gas-sensitive film deposited on the silicon substrate to nitrogen dioxide, has simple preparation process, high compatibility with the preparation process of the existing micro gas sensor, is convenient for realizing silicon-based integration, and is suitable for industrial large-scale production.)
技术领域
本发明涉及一种气敏薄膜的制备方法，尤其涉及一种高灵敏度三氧化钨气敏薄膜的制备方法。
背景技术
二氧化氮是一种常见的大气污染物，是形成酸雨、光化学烟雾的主要物质之一，长时间暴露在0.1ppm甚至更低浓度的二氧化氮环境中就会对人体造成极大伤害。随着现代工业的发展，各种化石燃料的燃烧及工业生产过程中排放的二氧化氮逐渐成为环境治理的重点，二氧化氮气体传感器愈发重要。因此，对二氧化氮气敏材料的研究具有重要的意义和发展前景。
三氧化钨由于对二氧化氮灵敏度高，常用来作为二氧化氮半导体传感器的敏感材料。传统工业生产一般采用化学合成工艺制备粉末状的气敏材料，但随着气体传感器向微机电(MEMS)领域发展，气敏粉体的制备与MEMS工艺兼容性差的劣势愈发明显。目前MEMS气体传感器芯片一般采用表面有氧化层的硅基体，采用磁控溅射等方法在硅基体上原位生长三氧化钨薄膜，不仅能解决工艺兼容性问题，同时更容易克服气敏粉体工作温度较高的缺点，因此具有巨大的研究价值。然而，采用常规磁控溅射在硅基体上制备的薄膜较为致密，难以满足气敏材料多孔、大比表面积的特点，导致其灵敏度等气敏性能较低，而采用如CN105803502 B公开的阳极氧化等辅助方法，制备的气敏薄膜虽然性能优异，但工艺较为复杂，且成本较高，不适用于工业大规模生产。因此，如何采用与MEMS工艺兼容的磁控溅射制备出高灵敏度的三氧化钨气敏薄膜，仍需进一步研究。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种高灵敏度三氧化钨气敏薄膜的制备方法，便于实现硅基集成，适用于工业大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种三氧化钨气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将带有氧化层的硅基片置于氟化铵、氢氟酸及去离子水的混合溶液中静置一段时间，将静置后的硅基片在去离子水中超声清洗，之后用氮气吹干；
(2)以三氧化钨为靶材，以氩气作为工作气体，采用掠射角磁控溅射在经步骤(1)得到的硅基片表面沉积三氧化钨薄膜；
(3)将经步骤(2)得到的三氧化钨薄膜置于马弗炉中进行热处理。
优选地，所述步骤(1)中硅基片的氧化层(为氧化硅)厚度为500nm～2000nm。
优选地，所述步骤(1)中混合溶液中氟化铵的质量百分比为15％～20％，氢氟酸的质量百分比为1％～3％。
优选地，所述步骤(1)中静置时间为5min～10min，静置时混合溶液温度为5℃～15℃，超声清洗时间为10～15min。
优选地，所述步骤(2)中硅基片平面法线与靶材平面法线之间形成的掠射角为75°～85°，溅射压强为0.1～0.5Pa，溅射功率为50～200W，溅射时间为10～60min。
优选地，所述步骤(3)中热处理温度为400℃～500℃，热处理时间为1～4h。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明先对硅基体进行预处理，增大其表面粗糙度，能够提高在硅基体上沉积的三氧化钨气敏薄膜表面粗糙度，增强三氧化钨气敏薄膜对二氧化氮的灵敏度。
(2)本发明采用掠射角磁控溅射制备三氧化钨气敏薄膜，通过掠射角沉积过程中的阴影效应进一步提高三氧化钨比表面积，增强其对二氧化氮的灵敏度。
(3)本发明采用的气敏薄膜制备方法工艺简单，且与MEMS工艺兼容性高，便于实现硅基集成，适合于工业大规模生产。
附图说明
图1是实施例1与对比例中制备的WO3薄膜在150℃时对1ppm二氧化氮的响应曲线。其中，#1为实施例1制备的WO3薄膜，#2为对比例制备的WO3薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将氧化层厚度为1000nm的硅基片置于氟化铵、氢氟酸及去离子水的混合溶液中静置一段时间，混合溶液中氟化铵的质量百分比为17％，氢氟酸的质量百分比为1.5％，静置时间为8min，静置时混合溶液温度为10℃，将静置后的硅基片在去离子水中超声清洗10min，之后用氮气吹干；
(2)以质量纯度为99.95％的三氧化钨为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，采用掠射角磁控溅射在处理后的硅基片表面沉积三氧化钨薄膜，掠射角为82°，溅射压强为0.2Pa，溅射功率为100W，溅射时间为30min；
(3)将制备得到的三氧化钨薄膜置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为1h，热处理结束后自然冷却至室温，即得到高灵敏度的三氧化钨气敏薄膜，编号为#1。
实施例1制备的#1气敏薄膜在150℃的工作温度下对1ppm二氧化氮气体的响应曲线如图1所示，其对1ppm二氧化氮的灵敏度S为6.42。
实施例2
(1)将氧化层厚度为500nm的硅基片置于氟化铵、氢氟酸及去离子水的混合溶液中静置一段时间，混合溶液中氟化铵的质量百分比为20％，氢氟酸的质量百分比为1％，静置时间为10min，静置时混合液温度为5℃，将静置后的硅基片在去离子水中超声清洗15min，之后用氮气吹干；
(2)以质量纯度为99.95％的三氧化钨为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，采用掠射角磁控溅射在处理后的硅基片表面沉积三氧化钨薄膜，掠射角为75°，溅射压强为0.5Pa，溅射功率为200W，溅射时间为10min；
(3)将制备的三氧化钨薄膜置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为4h，热处理结束后自然冷却至室温，即得到高灵敏度的三氧化钨气敏薄膜，编号为#2。
实施例2制备的#2气敏薄膜在150℃的工作温度下对1ppm二氧化氮气体的响应曲线，其对1ppm二氧化氮的灵敏度S为5.54。
实施例3
(1)将氧化层厚度为2000nm的硅基片置于氟化铵、氢氟酸及去离子水的混合溶液中静置一段时间，混合溶液中氟化铵的质量百分比为15％，氢氟酸的质量百分比为3％，静置时间为5min，静置时混合液温度为15℃，将静置后的硅基片在去离子水中超声清洗12min，之后用氮气吹干；
(2)以质量纯度为99.95％的三氧化钨为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，采用掠射角磁控溅射在处理后的硅基片表面沉积三氧化钨薄膜，掠射角为85°，溅射压强为0.4Pa，溅射功率为50W，溅射时间为60min；
(3)将制备的三氧化钨薄膜置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为2h，热处理结束后自然冷却至室温，即得到高灵敏度的三氧化钨气敏薄膜，编号为#3。
实施例3制备的#3气敏薄膜在150℃的工作温度下对1ppm二氧化氮气体的响应曲线，其对1ppm二氧化氮的灵敏度S为3.27。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：不经过步骤(1)对硅基体的预处理，直接通过步骤(2)与步骤(3)制备三氧化钨气敏薄膜，编号为#2。
对比例1制备的#2气敏薄膜在150℃的工作温度下对1ppm二氧化氮气体的响应曲线如图1所示，其对1ppm二氧化氮的灵敏度S为2.16。
通过图1中两种气敏薄膜灵敏度对比可知，本发明提供的一种高灵敏度三氧化钨气敏薄膜的制备方法，能够显著提升三氧化钨薄膜对二氧化氮的灵敏度，且本发明采用的工艺与MEMS工艺兼容，便于实现硅基集成，适合于工业大规模生产。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
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