一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳及其配合工艺
阅读说明：本技术 一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳及其配合工艺 (Composite latex capable of preparing high-performance flexible product and matching process thereof ) 是由 罗杰民 徐对功 帅茂兵 魏彦波 马学斌 谭树刚 冯鹏 王全成 于 2021-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可制备高性能柔性制品的原料—复合胶乳,属于化工材料领域,目的在于解决复合胶乳不能长时间储存的问题,以便橡胶制品持续稳定生产。结合天然胶乳优异的柔韧性和合成胶乳良好的耐老化、耐酸碱等性能,充分利用各自的优势；并在提升异种胶乳相容性等方面有应用前景。该复合胶乳由天然胶乳和丁腈等合成胶乳按一定比例混合而成。本发明通过调节复合胶乳中天然与合成组分的比例、添加去离子水等方式提升复合胶乳稳定性。本发明最终获得长时间稳定的复合胶乳,为制备高性能柔性制品提供了原材料。(The invention discloses a raw material-composite latex capable of preparing a high-performance flexible product, belongs to the field of chemical materials, and aims to solve the problem that the composite latex cannot be stored for a long time so as to facilitate the continuous and stable production of rubber products. The excellent flexibility of the natural latex and the good aging resistance, acid and alkali resistance and other performances of the synthetic latex are combined, and the respective advantages are fully utilized; and has application prospect in the aspects of improving the compatibility of heterogeneous latex and the like. The composite latex is prepared by mixing natural latex, synthetic latex such as butyronitrile and the like according to a certain proportion. The stability of the composite latex is improved by adjusting the proportion of natural and synthetic components in the composite latex, adding deionized water and the like. The invention finally obtains the composite latex which is stable for a long time, and provides raw materials for preparing high-performance flexible products.)
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是化工材料领域，具体为一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳及其配合工艺。
背景技术
柔性制品制备可由橡胶压制成型或经胶乳浸渍成型。胶乳是高聚物粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系，乃橡胶制品中的一大类。胶乳可用于制备手套、气球、各类套管等。胶乳主要分为天然胶乳、合成胶乳和人造胶乳。天然胶乳综合性能优异，成膜性较好，湿凝胶强度高，容易硫化等，天然胶乳制品具有优异的高弹性与机械性能，良好的抗撕裂、磨损和切割等性能，因此在工农业具有广泛应用。但天然胶乳制品耐辐照、耐老化、耐油、耐酸碱等方面性能较差，限制了天然胶乳在辐射防护等高
技术领域
的应用。合成/人造胶乳(后简称合成胶乳)主要包括丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、丙烯酸类胶乳、丁基胶乳和乙丙胶乳等。与天然胶乳制品相比，合成胶乳制品具备更优异的耐辐照、耐老化、耐酸碱、耐热等性能。但合成胶乳一般成膜性较差，成型难度高；合成橡胶扯断伸长率低、硬度偏大、柔韧性偏差，无法提供良好的灵活性与操作性。
发明内容
本发明的目的在于针对常用合成胶乳基橡胶制品柔顺性较差的缺点，提供了一种可制备高性能柔性制品的原料及复合胶乳配合工艺。该工艺中将柔顺性优异的天然胶乳与丁腈等合成胶乳进行共混，获得复合胶乳，充分利用天然胶乳与合成胶乳各自的优势；并且突破天然胶乳与合成胶乳复合易增稠甚至凝胶的问题，使得复合胶乳能够长期稳定。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳，以质量百分含量计，该复合胶乳由5％～95％的预硫化天然胶乳、5％～95％的预硫化合成胶乳和0％～90％的去离子水混合形成，总质量百分含量为100％。
作为优选，该复合胶乳由30％～70％的预硫化天然胶乳和30％～70％的预硫化合成胶乳和0％～50％的去离子水混合形成，总质量百分含量为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以质量百分含量计，所述的复合胶乳由30％的预硫化天然胶乳和70％的预硫化合成胶乳混合形成。
作为本申请中一种较好的实施方式，以质量百分含量为100％计，所述的预硫化天然胶乳由85％～95％的天然胶乳和5％～15％的配合料混合后放置12h～72h而成；预硫化合成胶乳由85％～95％的合成胶乳和5％～15％的配合料混合后放置12h～72h后而成。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的合成胶乳为丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的任意一种或多种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以复合胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为0.4％～5％，0.5％～10％，0.5％～10％，0.2％～20％，0.05％～1％，0.1％～3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫代四甲基秋兰姆中的任意一种或多种的混合物.
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的补强剂为炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙中的任意一种或多种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的增稠剂为干酪素、明胶、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素中的任意一种或多种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的稳定剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或多种的混合物。
作为优选，以上所述的复合胶乳的制备方法包括以下步骤：
1)分别制备预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳，然后将制备得到的预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳按比例混合；
2)预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳混合后，在0～6h内，添加适量的去离子水，并搅拌均匀放置12h～72h即得。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)将天然胶乳与丁腈等合成胶乳进行混合，制备新型复合胶乳，利用天然胶乳优异的柔顺性与合成胶乳优异的耐辐照、耐老化、耐酸碱等性能，克服单一胶乳的某些弱点，达到优异的综合性能。
(二)除单独成型制备柔性材料外，新型复合胶乳也可作为天然胶乳与合成胶乳之间的增容层，提升异种胶乳之间的相容性。但天然胶乳与合成胶乳性质差异较大，混合后的复合胶乳稳定性较差，随着放置时间的延长，复合胶乳易逐渐胶凝，难以长期保存。为此，本专利提供具体方法，使得含屏蔽填料的复合胶乳能长期稳定存在，以便制备高性能柔性制品。
附图说明
图1为本申请实施例2中所述复合胶乳的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳，以质量百分含量计，该复合胶乳由5％～95％的预硫化天然胶乳、5％～95％的预硫化合成胶乳和0％～90％的去离子水混合形成，总质量百分含量为100％。
以质量百分含量计，所述的复合胶乳由30％的预硫化天然胶乳和70％的预硫化合成胶乳混合形成。
以质量百分含量为100％计，所述的预硫化天然胶乳由85％～95％的天然胶乳和5％～15％的配合料混合后放置12h～72h而成；预硫化合成胶乳由85％～95％的合成胶乳和5％～15％的配合料混合后放置12h～72h后而成。
所述的合成胶乳为丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的任意一种或多种的混合物。
所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以复合胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为0.4％～5％，0.5％～10％，0.5％～10％，0.2％～20％，0.05％～1％，0.1％～3％。
所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫代四甲基秋兰姆中的任意一种或多种的混合物.
所述的补强剂为炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙中的任意一种或多种的混合物。
所述的增稠剂为干酪素、明胶、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素中的任意一种或多种的混合物。
所述的稳定剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或多种的混合物。
以上所述的复合胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳，然后将制备得到的预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳按比例混合；
2)预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳混合后，在0h～6h内，添加适量的去离子水，并搅拌均匀放置12h～72h即得。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例与对比例中所采用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
实施例1：
一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳，以质量百分含量计，该复合胶乳由30％的预硫化天然胶乳和70％的预硫化合成胶乳混合形成(总质量100kg，即预硫化天然胶乳30kg，预硫化合成胶乳70kg)。
所述的预硫化天然胶乳由85％(质量百分含量)的天然胶乳(25.5kg)和15％(质量百分含量)的配合料(4.5kg)混合后放置15h而成；预硫化天然胶乳粘度为61.6mPa.s；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以预硫化天然胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为2％，5％，2％，5％，0.5％，0.5％。
预硫化合成胶乳由85％的合成胶乳(59.5kg)和15％(10.5kg)的配合料混合后放置15h后而成；预硫化合成胶乳，所述的合成胶乳为丁腈胶乳，预硫化合成胶乳的粘度为42.8mPa.s；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以预硫化丁腈胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为1％，5％，3％，5％，0.5％，0.5％。
所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌；所述的补强剂为炭黑；所述的增稠剂为干酪素；所述的稳定剂为氢氧化钾。
以上所述的复合胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)制备预硫化天然胶乳：按比例配置配合料，然后将经检验合格的天然胶乳进行过滤，过滤后与配合料混合均匀，混合后放置15h，经过滤和除泡处理后备用；
2)制备预硫化合成胶乳：按比例配置配合料，然后将经检验合格的合成胶乳进行过滤，过滤后与配合料混合均匀，混合后放置15h，经过滤和除泡处理后备用；
3)将制备得到的预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳按比例混合，混合均匀后放置15h，即得复合胶乳，胶乳粘度为34.6mPa.s。
将实施例1中制备得到复合胶乳进行放置时间的粘度检测，具体结果如下：
放置时间
1d
2d
5d
9d
13d
粘度
33.3mPa.s
33.9mPa.s
33.1mPa.s
35.8mPa.s
31.1mPa.s
由上表可知，该方法制备得到的复合胶乳稳定性好，可长时间保存，无凝胶现象。
在100℃/30min的硫化条件下制备样品：其机械性能测试(包括拉伸强度和扯断伸长率)按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定制备哑铃状样品，测试结果为其拉伸强度13.5MPa，扯断伸长率940.3％。邵氏硬度为45.4HA，相对丁腈橡胶(48.8HA)降低，柔顺性提升。为进一步表征混合胶乳耐溶剂老化等性能，将样品浸渍93#汽油48h后，放置样品重量不变时测试其力学性能。天然橡胶在93#汽油浸泡48h后，天然橡胶的拉伸强度仅有0.21MPa，仅有原始强度的1.0％，扯断伸长率为296.6％，仅有原始强度的20.0％，表面天然橡胶耐油性能较差；复合胶拉伸强度为2.5MPa，为原始强度的18.6％，扯断伸长率为633.9％，为原始强度的67.4％，相对纯天然橡胶，复合胶的耐油性能得到明显提升。综合硬度和拉伸数据可知，复合胶拥有良好的综合性能。
实施例2：
一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳，以质量百分含量计，该复合胶乳由30％的预硫化天然胶乳、70％的预硫化合成胶乳构成，总质量百分含量为100％(总质量100kg)。
所述的预硫化天然胶乳由85％(质量百分含量)的天然胶乳(25.5kg)和15％(质量百分含量)的配合料(4.5kg)混合后放置20h而成；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以预硫化天然胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为2％，2％，3％，7％，0.05％，0.95％。
预硫化合成胶乳由88％的合成胶乳和12％的配合料混合后放置20h后而成；所述的合成胶乳为氯丁胶乳；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以预硫化氯丁胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为2％，5％，2％，2％，0.05％，0.95％。
所述促进剂均为二乙基二硫代氨基甲酸锌；所述的补强剂为钛白粉；所述的增稠剂为明胶。所述的稳定剂为氢氧化钠。
以上所述的复合胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳，然后将制备得到的预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳按比例混合；混合后粘度为16320mPa.s，粘度很高，并于2h后凝胶。
2)预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳混合后，在0～6h内添加去离子水并搅拌均匀后放置30h，去离子水的添加量为预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳总质量的20％，即得复合胶乳；复合胶乳粘度为240.5mPa.s，并随放置时间增加，无增稠甚至凝胶现象，粘度保持稳定(4天后粘度为251.5mPa.s)。表明去离子水可增加复合胶乳稳定性。
以实施例2为基础，调整预硫化天然胶乳和预硫化氯丁胶乳比例，天然胶乳从10％升至90％(氯丁胶乳从90％降至10％，不加去离子水，合计100％)，分别记作10/90、30/70(即实施例2)、50/50、70/30和90/10；其中，10/90体系粘度为106.5mPa.s，30/70粘度为16320mPa.s，50/50、70/30、90/10体系混合后直接凝胶，这表明可通过调整复合胶乳配比来保证复合胶乳的稳定性。
以110℃/60min的条件硫化后，复合胶拉伸强度为8.8MPa，扯断伸长率为1098.4％。
实施例3：
一种可制备高性能柔性制品的复合胶乳，以质量百分含量计，该复合胶乳由90％的预硫化天然胶乳、10％的预硫化合成胶乳混合形成，总质量百分含量为100％。
所述的预硫化天然胶乳由85％的天然胶乳(25.5kg)和15％的配合料(4.5kg)混合后放置30h而成；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以预硫化天然胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为2％，2％，3％，7％，0.05％，0.95％。
预硫化合成胶乳由85％的合成胶乳和15％的配合料混合后放置30h后而成；所述的合成胶乳为丁腈胶乳，预硫化合成胶乳的粘度为42.8mPa.s；所述的配合料包括硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂；以复合胶乳的质量计，硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂、增稠剂和稳定剂的添加量分别为2％，2％，3％，7％，0.05％，0.95％。
所述促进剂均为二硫代四甲基秋兰姆；所述的补强剂均为石墨烯。所述的增稠剂均为羧甲基纤维素。所述的稳定剂均为氢氧化钾。
以上所述的复合胶乳的制备方法，包括以下步骤：
1)分别制备预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳，然后将制备得到的预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳按比例混合；
2)预硫化天然胶乳和预硫化合成胶乳混合后，在0～6h内，并搅拌均匀后放置30h，即得复合胶乳，复合胶乳粘度为170.0mPa.s。
将实施例3中制备得到复合胶乳进行放置时间的粘度检测，具体结果如下：
放置时间
1d
2d
5d
9d
13d
粘度
257.0mPa.s
265.0mPa.s
274.5mPa.s
241.5mPa.s
259.0mPa.s
由上表可知，该方法制备得到的复合胶乳稳定性好，可长时间保存，无凝胶现象。
于100℃/30min的条件下硫化后，其邵氏硬度为34.3HA，相对天然橡胶(27.6HA)变化较小。拉伸强度为34.6MPa，相对天然橡胶(27.6MPa)提升，扯断伸长率为1423.9％，与天然橡胶(1481.6％)基本持平，表明复合胶的配比不同，其力学性能有较大差异，一般天然橡胶含量高时力学强度高(如本例)。于65℃热空气下放置72h，再进行力学性能测试，表征复合胶的耐热氧老化性能。纯天然橡胶热氧老化试验后，为原始值的72.4％；复合胶拉伸强度为原始值的92.7％。这表明丁腈胶乳即使少量加入(10％)，也能较为明显地提升复合胶的耐热氧老化性能。
总结：1、复合胶乳稳定性与合成胶乳种类(氯丁胶乳比丁腈胶乳更易导致复合胶乳凝胶)、是否加入去离子水及其多少、复合胶乳配比有关，且一般规律为去离子水越多，合成胶乳所占比例越高，其复合胶乳稳定性越高。
2、复合胶乳制备柔性制品，其制品的柔顺性相对合成橡胶提升(硬度表征)，且耐老化、耐油等性能相对天然橡胶得到提升，克服了单一橡胶的弱点，获得了优良的综合性能。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。