一种新型聚氨酯涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型聚氨酯涂料及其制备方法 (Novel polyurethane coating and preparation method thereof ) 是由 王伟雄 陈泳伶 刘晨钟 刘消晓 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型聚氨酯涂料及其制备方法,属于聚氨酯涂料领域,所述一种聚氨酯涂料包括以下重量份原料：新型聚氨酯乳液40-60份；消泡剂1-2份；成膜助剂20-30份；流平剂0.5-1份；分散剂4-8份；润湿剂2-4份；水5-8份；所述新型聚氨酯乳液是由氨基卟啉接枝二氧化钛作为扩链剂制得,所述氨基卟啉接枝二氧化钛是通过5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中的氨基和酰氯化二氧化钛中的酰氯反应制得,所述的酰氯化二氧化钛是通过对亲水型二氧化钛进行酰氯化制得。本发明具有以下有益效果：氨基卟啉的整个大环可以增强二氧化钛的可见光吸收,促进光生电子空穴对的分离,提高二氧化钛催化降解甲醛的性能。(The invention provides a novel polyurethane coating and a preparation method thereof, belonging to the field of polyurethane coatings, wherein the polyurethane coating comprises the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of a novel polyurethane emulsion; 1-2 parts of a defoaming agent; 20-30 parts of a film-forming assistant; 0.5-1 part of a leveling agent; 4-8 parts of a dispersing agent; 2-4 parts of a wetting agent; 5-8 parts of water; the novel polyurethane emulsion is prepared by taking amino porphyrin grafted titanium dioxide as a chain extender, wherein the amino porphyrin grafted titanium dioxide is prepared by reacting amino in 5,10,15, 20-tetra (4-aminobenzene) -21H, 23H-porphyrin with acyl chloride in acyl chloride titanium dioxide, and the acyl chloride titanium dioxide is prepared by carrying out acyl chloride on hydrophilic titanium dioxide. The invention has the following beneficial effects: the whole large ring of the amino porphyrin can enhance the visible light absorption of the titanium dioxide, promote the separation of photoproduction electron hole pairs and improve the performance of the titanium dioxide for catalyzing and degrading formaldehyde.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯涂料的
技术领域
，具体涉及一种新型聚氨酯涂料及其制备方法。背景技术
粉末涂料主要分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料两大类。热塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纤维素系等，热固性粉末涂料包括：环氧树脂系、环氧-聚酯系、聚酯系、聚氨酯系、丙烯酸树脂系等。聚氨酯也称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。其通常是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物聚合而成，聚氨酯涂料材料可用于路面涂料、木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、防水涂料等。
过渡金属掺杂二氧化钛是一种提高可见光吸收的重要方法，采用离子掺杂的方式在二氧化钛禁带中引入杂质能级，能够促进二氧化钛对可见光的吸收，在一定程度上提高二氧化钛的光催化活性。大多情况下，掺杂能级会成为光生电子和空穴的复合中心，并且因掺杂形成的杂质能级多为分立的，非但不利于光生空穴或电子的迁移及分离，反而增加了其复合概率。
中国专利公开号为CN112409836A的专利公开了一种同时使用载银纳米、二氧化钛这两种抗菌材料的功能性涂层及其制备装置，能够既具有纳米二氧化钛本身的可见光和紫外光下杀菌、抗病毒，降解有机物、自清洁的作用。但是，该发明中二氧化钛的光催化降解甲醛性能差。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的是提供一种新型聚氨酯涂料及其制备方法，解决传统二氧化钛催化降解甲醛性能差的问题。
(二)技术方案
本技术方案提供一种新型聚氨酯涂料，所述一种聚氨酯涂料包括以下重量份原料：新型聚氨酯乳液40-60份；消泡剂1-2份；成膜助剂20-30份；流平剂0.5-1份；分散剂4-8份；润湿剂2-4份；水5-8份；所述新型聚氨酯乳液是由氨基卟啉接枝二氧化钛作为扩链剂制得，所述氨基卟啉接枝二氧化钛是通过5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中的氨基和酰氯化二氧化钛中的酰氯反应制得，所述的酰氯化二氧化钛是通过对亲水型二氧化钛进行酰氯化制得。优选的，所述消泡剂为水性消泡剂，所述的成膜助剂为环己酮、丁酮中的至少一种，或者二者混合，所述的流平剂为Glide410，Glide482，BYK-380N，BYK-381，BYK-341中的一种或多种，所述分散剂为德国德固赛Tego2025，德国德固赛2009中的一种，所述润湿剂为润湿剂BYK-187、润湿剂BYK-3400或润湿剂BYK-3410一种或多种。
新型聚氨酯涂料的制备方法，如下：
S1、向无水甲苯溶剂中加入亲水型纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入均苯三甲酰氯，在氮气氛围中恒温搅拌，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化纳米二氧化钛；向二氯甲烷溶剂中加入酰氯化纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和三乙胺，转移至油浴锅中进行酰胺化反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂。
S2、将聚丙二醇加热真空脱水，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入2,2-二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂，进行接枝扩链反应，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到聚氨酯乳液。
S3、新型聚氨酯涂料的制备方法：称取相应重量的新型聚氨酯乳液，消泡剂，成膜助剂，流平剂，分散剂，润湿剂，水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
优选的，S1中亲水型纳米二氧化钛和均苯三甲酰氯的质量比是100：120-200。
优选的，S1中在氮气氛围中的搅拌温度是100-120℃，搅拌反应时间是4-10h。
优选的，S1中酰氯化纳米二氧化钛、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉、三乙胺的质量比是100：140-260：150-320。
优选的，S1中酰胺化反应温度是20-40℃，反应时间是10-20h。
优选的，S2中聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡、石墨烯、氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂的质量比为100:35-55:5-8:0.4-0.6:0.2-1.5:30-50。
优选的，S2中接枝扩链反应的温度是40-50℃，接枝扩链反应时间是1-2h。
本发明的反应机理和有益效果是：
(1)该一种新型聚氨酯涂料，先将亲水型纳米二氧化钛酰氯化，再通过5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中的氨基和酰氯化二氧化钛中的酰氯反应，将二氧化钛接枝在氨基卟啉环上，氨基卟啉接枝二氧化钛可以作为合成聚氨酯的扩链剂，合成新型聚氨酯乳液，再制备出新型聚氨酯涂料。
(2)该一种新型聚氨酯涂料，通过氨基卟啉接枝二氧化钛作为扩链剂制备聚氨酯乳液，将亲水型纳米二氧化钛引入聚氨酯涂料中，聚氨酯涂料中的二氧化钛可以催化降解甲醛，5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中的含氮原子的五元杂环对甲醛具有吸附功能，5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉整个大环可以增强二氧化钛的可见光吸收，促进光生电子空穴对的分离，提高二氧化钛催化降解甲醛的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：S1、向无水甲苯溶剂中加入100g亲水型纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入120g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以100℃恒温搅拌反应4h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化纳米二氧化钛；向二氯甲烷溶剂中加入100g酰氯化纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入140g的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和150g的三乙胺，转移至油浴锅中，20℃下进行酰胺化反应10h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂。
S2、将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入35g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入5g的2,2-二羟甲基丙酸、0.4g二月桂酸二丁基锡、0.2g的石墨烯，反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入30g的氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂，在40℃进行接枝扩链反应1h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到新型聚氨酯乳液。
S3、称取40g新型聚氨酯乳液，1g水性消泡剂，20g环己酮，0.5g的Glide410，4g德国德固赛Tego2025，2g的BYK-187润湿剂，5g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
实施例2
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：
S1、向无水甲苯溶剂中加入100g亲水型纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入130g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以105℃恒温搅拌反应5h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化纳米二氧化钛；向二氯甲烷溶剂中加入100g酰氯化纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入150g的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和160g的三乙胺，转移至油浴锅中，25℃下进行酰胺化反应12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂。
S2、将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入40g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入6g的2,2-二羟甲基丙酸、0.45g二月桂酸二丁基锡、0.5g的石墨烯，反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入35g的氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂，在42℃进行接枝扩链反应1.2h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到新型聚氨酯乳液。
S3、称取45g新型聚氨酯乳液，1.2g水性消泡剂，22g环己酮，0.6g的Glide482，5g德国德固赛Tego2009，2.5g的BYK-187润湿剂，6g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
实施例3
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：
S1、向无水甲苯溶剂中加入100g亲水型纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入140g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以110℃恒温搅拌反应6h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化纳米二氧化钛；向二氯甲烷溶剂中加入100g酰氯化纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入160g的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和180g的三乙胺，转移至油浴锅中，30℃下进行酰胺化反应15h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂。
S2、将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入45g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入7g的2,2-二羟甲基丙酸、0.5g二月桂酸二丁基锡、0.8g的石墨烯，反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入35g的氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂，在45℃进行接枝扩链反应1.5h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到新型聚氨酯乳液。
S3、称取50g新型聚氨酯乳液，1.5g水性消泡剂，25g丁酮，0.8g的Glide482，6g德国德固赛Tego2009，3g的BYK-187润湿剂，7g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
实施例4
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：
S1、向无水甲苯溶剂中加入100g亲水型纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入160g均苯三甲酰氯，在氮气氛围中以120℃恒温搅拌反应7h，产物离心、洗涤并干燥，得到酰氯化纳米二氧化钛；向二氯甲烷溶剂中加入100g酰氯化纳米二氧化钛，超声分散均匀后，继续加入200g的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉和200g的三乙胺，转移至油浴锅中，40℃下进行酰胺化反应18h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂。
S2、将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入55g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入7g的2,2-二羟甲基丙酸、0.6g二月桂酸二丁基锡、1g的石墨烯，反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入50g的氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂，在50℃进行接枝扩链反应2h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到新型聚氨酯乳液。
S3、称取55g新型聚氨酯乳液，2g水性消泡剂，28g丁酮，1g的Glide482，7g德国德固赛Tego2009，4g的BYK-187润湿剂，8g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
对比例1
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：
(1)将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入35g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入5g的2,2-二羟甲基丙酸、0.4g二月桂酸二丁基锡、0.2g的石墨烯，反应2h，加入再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入30g的乙二胺扩链剂，在40℃进行接枝扩链反应1h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到聚氨酯乳液。
(2)称取40g新型聚氨酯乳液，1g水性消泡剂，20g环己酮，0.5g的Glide410，4g德国德固赛Tego2025，2g的BYK-187润湿剂，5g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
对比例2
新型聚氨酯涂料，具体制备过程如下：
(1)将100g聚丙二醇加热真空脱水，加入35g异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气氛围中加热至80℃，预聚反应2h，将温度降低至55℃，加入5g的2,2-二羟甲基丙酸、0.4g二月桂酸二丁基锡、0.2g的石墨烯，反应2h，再加入N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节溶液的粘度，并滴加三乙胺调节溶液pH至中性，再加入30g的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉作为扩链剂，在40℃进行接枝扩链反应1h，减压蒸馏除去溶剂，加入蒸馏水进行高速乳化，得到聚氨酯乳液。
(2)称取40g新型聚氨酯乳液，1g水性消泡剂，20g环己酮，0.5g的Glide410，4g德国德固赛Tego2025，2g的BYK-187润湿剂，5g水，机械搅拌均匀后，得到新型聚氨酯涂料。
测试方法为：将实施例与对比例的涂料涂于边长为500mm的正方体木箱的四面，并于木箱内放置相同的甲醛释放源与甲醛测定仪，甲醛的初始浓度均为2mg/m3，使用TP1000无纸记录仪记录甲醛浓度，记录间隔1h，试验周期5d，分别取最高与最低浓度。
结果分析：由实施例1-4可以得知，氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂的量增大，聚氨酯乳液的催化性能越好，所以甲醛浓度呈下降趋势。对比例1中没有用氨基卟啉接枝二氧化钛扩链剂去合成聚氨酯乳液，聚氨酯乳液中没有二氧化钛，只是用普通的乙二胺作为扩链剂，所以催化降解甲醛的效果非常差。对比例2中采用5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉作为扩链剂，卟啉环只能对甲醛有一些吸附作用，没有加入二氧化钛，所以对甲醛的催化降解效果很差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
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