一种双功能电催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种双功能电催化剂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of bifunctional electrocatalyst ) 是由 白正宇 吕璐瑶 张庆 原洋 陈忠伟 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双功能电催化剂的制备方法及其应用,属于电催化材料技术领域。本发明的技术方案要点为：在高导电性一维载体壳层原位引入MOF前驱体,再与金属集流体进行稳定复合,然后通过电化学原位活化,最终制得OER/HER双功能电催化剂。本发明制备的纳米双功能电催化剂具有多级组装结构且具有多维材料复合结构特征,有利于提升双功能电催化剂OER/HER电催化活性和工作寿命,在催化水裂解上具有较好的应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of a bifunctional electrocatalyst, and belongs to the technical field of electrocatalytic materials. The technical scheme provided by the invention has the key points that: and introducing an MOF precursor into the shell layer of the high-conductivity one-dimensional carrier in situ, then stably compounding the MOF precursor with a metal current collector, and finally preparing the OER/HER bifunctional electrocatalyst through electrochemical in-situ activation. The nanometer bifunctional electrocatalyst prepared by the invention has a multi-stage assembly structure and multi-dimensional material composite structure characteristics, is beneficial to improving the electrocatalytic activity of the bifunctional electrocatalyst OER/HER and prolonging the service life, and has a good application prospect in catalyzing water cracking.)
技术领域
本发明属于双功能电催化材料
技术领域
，具体涉及一种双功能电催化剂的制备方法及其应用。背景技术
随着全球气候变暖，能源危机以及环境污染的日益恶化，迫切需要寻找可以替代传统化石能源的清洁的可再生能源。氢能作为一种对环境无害的、高热值的燃料和二次能源，正在引起化学、材料和能源科学领域日益增长的研究兴趣。电催化水分解被公认为是有效提供无污染和可再生能源氢的可持续的方法之一。在阴极产生氢气、在阳极产生氧气的电催化水裂解装置是一种很有前景的清洁能源连续发电技术，电催化水分解由阳极的析氧反应（OER）和阴极的析氢反应（HER）组成，然而，由于析氢反应和析氧反应动力学较慢，导致电池电压较大，限制了它们的进一步应用。
贵金属材料（如Pt、IrO2和RuO2）是OER和HER最先进的催化材料。然而，由于它们的储量低、高成本以及仅催化其中一个反应的特点，阻碍了它们的商业化推广应用。此外，必须在同一电解液中同时发生OER和HER才能实现全水裂解，因此高性能、低成本的双功能电催化剂的设计合成引起了广泛的关注。
为了提高电催化材料的活性和工作寿命，一个重要的技术途径就是通过创新催化剂载体和优化催化剂载体性能，进而提高催化剂活性组分的均匀分散程度。对于含有非贵金属基催化活性位点的电催化剂而言，可以选择具有一维、二维或三维结构的合适材料作为多功能载体，进一步地构建具有纳米组装结构的电催化剂材料，其主要作用在于增强电荷传输和质量传输，从而有效提高催化性能及效率。
将金属集流体作为催化材料生长载体，也是一种有效的增加催化材料导电性的手段，并且通过在金属集流体表面原位生长的催化剂制备方法，可以合成无修饰剂和粘合剂的电催化材料体系，对提升催化材料的电化学比表面积及稳定性有着显著的作用。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中发现上述技术至少存在如下技术问题：利用金属有机框架（MOF）作为催化活性组分前驱体材料，在金属集流体表面原位生长，是较为常见的应用形式。但是，由于MOF材料由金属离子和有机配体组成，并且金属位点被有机配体包埋，所以MOF材料的表面呈一定程度的非极性，而金属集流体表面呈极性，两者之间存在客观的表面性质显著差异，导致MOF材料在其衍生处理过程以及催化工作环境中，特别是在析氧反应和析氢反应产生气泡时的鼓泡冲击下，不可避免会有聚集和脱附现象发生，从而使催化材料中的催化活性位点减少。并且，虽然金属集流体在宏观水平上为担载电催化材料提供了的电子传导能力，但由于MOF材料的自身非导电性，所以局部电荷输运仍然受到限制，使得电化学反应状态受限。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种双功能电催化剂的制备方法，该方法制得的双功能电催化剂用于电催化OER/HER反应，有效提高了水裂解催化材料的电化学性能和工作寿命。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种双功能电催化剂的制备方法，其特征在于：以具有皮芯结构的一维导电材料作为载体，在载体壳层原位生成包含磁性纳米粒子的双金属MOF前驱体，再与金属集流体进行磁性复合，然后通过电化学活化制得纳米双金属氢氧化物纳米片，最终生成复合低维结构和高维结构的纳米多级组装双功能电催化剂，该双功能电催化剂将具有一维皮芯结构的导电载体、二维片状结构的双金属氢氧化物、三维金属集流体进行分级多维组装而成，能够有效调节电催化剂的电子结构，暴露更多的可用活性位点，增强各组分之间的协同效应，同时该双功能电催化剂用于电催化OER/HER反应，能够实现快速电荷转移和有效物质传输，进而提高水裂解催化材料的电化学性能和工作寿命；
其具体制备过程为：
步骤S1：将氯化亚铜和蔗糖加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应36h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥得到一维导电材料载体，该一维导电材料载体具有皮芯结构，即皮层材料为碳，内芯材料为铜；
步骤S2：取步骤S1得到的一维导电材料载体加入到乙二醇中，再依次加入醋酸钠、聚乙二醇、六水合氯化铁和1H-苯并咪唑-5-羧酸，剧烈搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于170℃反应6-10h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体；
步骤S3：将尺寸为2cm×4cm的金属集流体分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗，再置入去离子水中，然后加入步骤S2得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体，常温下搅拌2h，过滤后真空干燥得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料；
步骤S4：以步骤S3得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得纳米铁铜双金属氢氧化物纳米片，最终制得复合低维结构和高维结构的纳米多级组装双功能电催化剂。
进一步限定，步骤S2中的反应时间为8-10h。
进一步限定，步骤S3中的金属集流体为泡沫镍或泡沫铁。
进一步限定，所述双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将0.9g氯化亚铜和28g蔗糖加入到35mL去离子水中，搅拌混合均匀后转移至500mL聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应36h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥得到一维导电材料载体，该一维导电材料载体具有皮芯结构，即皮层材料为碳，内芯材料为铜；
步骤S2：取10mg步骤S1得到的一维导电材料载体加入到40mL乙二醇中，再依次加入1560mg醋酸钠、590mg聚乙二醇、800mg六水合氯化铁和900mg 1H-苯并咪唑-5-羧酸，剧烈搅拌30min后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于170℃反应9h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体；
步骤S3：将尺寸为2cm×4cm的泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗30min，再置入200mL去离子水中，然后加入步骤S2得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体，常温下搅拌2h，过滤后真空干燥得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料；
步骤S4：以步骤S3得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得纳米铁铜双金属氢氧化物纳米片，最终制得复合低维结构和高维结构的纳米多级组装双功能电催化剂。
本发明所述的双功能电催化剂在电催化OER/HER反应中的应用，以多级组装双金属氢氧化物纳米片为催化活性位点主要区域，均匀稳定地分散于载体表面，通过界面作用稳定和电子传导提升的方法提高了合成过程的可控性和工作环境下的稳定性，使得双功能电催化剂材料结构具有物质高效传输和电荷快速转移的突出技术优势，有利于提升OER/HER电催化活性和工作寿命。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明利用原位生长作用，增强了一维高导电性载体与担载MOF前驱体之间的紧密耦合，因此能够产生更多的高分散、高稳定的催化活性位点，并且能够加速载体界面的电荷传输效率。所以，不仅通过界面稳定锚固作用遏制了活性位点在材料制备和催化过程中的团聚与损失，而且通过良好的载体电子传输效果提升了电催化反应效率，有效提高了催化剂活性与稳定性。
2. 本发明制备的一维载体担载MOF前驱体复合材料，具有高导电性和磁性，从而与金属集流体结合牢固，使得催双功能电化剂在储能电池运行过程中保持微观结构整体稳定，进而保证了催化剂的良好稳定性和工作寿命。并且形成的良好的整体结构电子导通性，提供了优异的电催化活性。
3. 本发明通过材料结构设计赋予MOF前驱体磁性性质，从而克服了MOF材料与金属集流体之间的表面性质差异，避免催化剂材料在催化工作环境析氧反应和析氢反应产生气泡时的鼓泡冲击下的聚集和脱附现象发生，进而提高了双功能电催化剂催化活性位点的活性与稳定性。
4. 本发明通过电化学原位活化MOF前驱体，生成纳米组装层状双金属氢氧化物，通过可控反应可使得目标产物双功能电催化剂具有大的孔隙率及电化学活性面积。设计合成的高导电性一维载体，贯穿镶嵌于材料内部，具有非常高的电荷转移能力，可以为电化学反应提供充足的反应场所，解决了MOF材料局部电荷输运受到限制的问题，使得电化学活化反应更加平稳有效。
5. 本发明充分发挥多维结构复合材料优势，将具有一维皮芯结构的导电载体、二维片状结构的双金属氢氧化物、三维金属集流体进行分级多维组装，能够有效调节催化剂的电子结构，暴露更多的可用活性位点，增强各组分之间的协同效应，对需要快速电荷转移和有效质量传输的电催化反应十分重要。
附图说明
图1是实施例制得的双功能电催化剂材料的SEM图（a）和TEM图（b）；
图2是实施例及对比例制得的不同催化剂材料在N2饱和的1M KOH溶液中的OER曲线（a），转速为1600rpm，扫描速率为5mV-1，以及相应的稳定性测试曲线（b）；
图3是实施例及对比例制得的不同催化剂材料在N2饱和的0.1M KOH溶液中的HER曲线（a），转速为1600rpm，扫描速率为5mV-1，以及相应的稳定性测试曲线（b）。
具体实施方式
本发明以具有皮芯结构特征的一维导电材料作为载体，在其壳层原位生成包含磁性纳米粒子的双金属MOF前驱体，再与金属集流体进行磁性复合，通过电化学活化制得纳米双金属氢氧化物纳米片，生成复合低维结构和高维结构的一种双功能电催化剂材料。因此，本发明形成了燃料电池催化剂的微观结构性质调控、复合界面构筑强化、整体电子导通提升的一体化实现技术方案，实现了燃料电池催化剂催化活性和稳定性的综合提升。
为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
电化学测试使用三电极体系进行。以复合有催化材料的金属集流体为工作电极，其中的催化剂为实施例、对比例1、对比例2和对比例3所制得的目标催化材料，对电极和参比电极分别为1cm2的铂片和Ag/AgCl饱和甘汞电极，电解液为1M KOH水溶液。
实施例
步骤S1：将0.9g氯化亚铜和28g蔗糖加入到35mL去离子水中，搅拌混合均匀后转移至500mL聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应36h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥得到一维导电材料载体，该一维导电材料载体具有皮芯结构，即皮层材料为碳，内芯材料为铜；
步骤S2：取10mg步骤S1得到的一维导电材料载体加入到40mL乙二醇中，再依次加入1560mg醋酸钠、590mg聚乙二醇、800mg六水合氯化铁和900mg 1H-苯并咪唑-5-羧酸，剧烈搅拌30min后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于170℃反应9h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体；
步骤S3：将尺寸为2cm×4cm的泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗30min，再置入200mL去离子水中，然后加入步骤S2得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体，常温下搅拌2h，过滤后真空干燥得到一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料；
步骤S4：以步骤S3得到的一维导电材料载体壳层原位生成包含Fe3O4磁性纳米粒子的铁铜双金属MOF前驱体与金属集流体的磁性复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得纳米铁铜双金属氢氧化物纳米片，最终制得复合低维结构和高维结构的纳米多级组装双功能电催化剂材料，如图1所示，该双功能电催化剂材料由具有一维皮芯结构的导电载体、二维片状结构的双金属氢氧化物、三维金属集流体进行分级多维组装而成。
对比例1（刻蚀时间＞10h）
步骤S1：将0.9g氯化亚铜和28g蔗糖加入到35mL去离子水中，搅拌混合均匀后转移至500mL聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应36h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥得到一维导电材料载体，该一维导电材料载体具有皮芯结构，即皮层材料为碳，内芯材料为铜；
步骤S2：取10mg步骤S1得到的一维导电材料载体加入到40mL乙二醇中，再依次加入1560mg醋酸钠、590mg聚乙二醇、800mg六水合氯化铁和900mg 1H-苯并咪唑-5-羧酸，剧烈搅拌30min后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于170℃反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到前驱体；
步骤S3：将尺寸为2cm×4cm的泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗30min，再置入200mL去离子水中，然后加入步骤S2得到的前驱体，常温下搅拌2h，过滤后真空干燥得到复合材料；
步骤S4：以步骤S3得到的复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得催化剂材料。
对比例2（没有用磁性粒子吸附泡沫镍，而是泡沫镍原位生长）
步骤S1：将0.9g氯化亚铜和28g蔗糖加入到35mL去离子水中，搅拌均匀后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于160℃反应36h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥得到一维导电材料载体，该一维导电材料载体具有皮芯结构，即皮层材料为碳，内芯材料为铜；
步骤S2：将尺寸为2cm×4cm的泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗处理30min；
步骤S3：将步骤S2得到的清洗处理后的泡沫镍加入到 40mL去离子水中，然后加入10mg步骤S1得到的一维导电材料载体，再依次加入800mg六水合氯化铁和900mg 1H-苯并咪唑-5-羧酸，充分搅拌后，于120℃反应9h，静置5h，过滤后真空干燥，得到前驱体；
步骤S4：以步骤S3得到的前驱体作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得催化剂材料。
对比例3（电化学活化过程中，没有电缆发挥作用）
步骤S1：在40mL乙二醇中，依次加入1560mg醋酸钠、590mg聚乙二醇和800mg六水合氯化铁，剧烈搅拌30min后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于200℃反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米粒子黑褐色样品；
步骤S2：将步骤S1制得的Fe3O4磁性纳米粒子黑褐色样品加入到 40mL去离子水中，再依次加入460mg氯化铜和960mg1H-苯并咪唑-5-羧酸，剧烈搅拌30min后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，于200℃反应12h，冷却至室温，用去离子水洗涤数次后真空干燥，得到前驱体；
步骤S3：将尺寸为2cm×4cm的泡沫镍分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗30min，置入200mL去离子水中，再加入步骤S2得到的前驱体，常温下搅拌2h，过滤后真空干燥得到复合材料；
步骤S4：以步骤S3得到的复合材料作为工作电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，以铂丝作为对电极，1mol/L KOH溶液（pH=13.6）为电解液，进行电化学活化，活化恒电流为10mA/cm2，活化时间为700s，即制得催化剂材料。
本发明实施例所制得的双功能电催化剂具有良好的OER/HER催化活性和稳定性。从图2和图3的电性能测试结果中可以看出，实施例制备的双功能电催化剂具有较大的OER/HER催化活性，并且具有较好的稳定性。
通过分析实施例和对比例1-3可以得出，控制适当的反应时间、MOF材料与金属集流体之间的磁性吸附、高导电性一维载体提升电化学活化等关键因素，均对快速电荷转移和有效质量传输的电催化反应十分重要，可以充分发挥多维结构复合电催化材料的性能优势。本发明形成了双功能电催化剂的微观结构性质调控、复合界面构筑强化、整体电子导通提升的一体化实现技术方案，实现了双功能电催化剂催化活性和稳定性的综合提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。