一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂及其制备方法 (Flower-shaped palladium hydrogenation catalyst for catalyzing oxygen reduction reaction and preparation method thereof ) 是由 王鸿静 周同庆 王自强 许友 王亮 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂,由如下方法制备：分别取质量为1～50mg之间的氯钯酸钠、六羰基钨,加入1～20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液,溶液充分混合后,再加入1～10mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后,置于油浴锅中加热到50～200℃之间,反应1～10h后,洗涤、离心、干燥,得到花状钯；取质量为1～10mg之间的制好的花状钯,再加入1～50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液,混合均匀后,置于油浴锅中加热到50～200℃之间,反应1～30h后,洗涤、离心、干燥,得到花状氢化钯催化剂。以及提供该催化剂的制备方法。本发明制备工艺简单,制得的材料具有优异的电化学氧化还原性能。(A flower-shaped palladium hydride catalyst for catalyzing oxygen reduction reaction is prepared by the following steps: respectively taking 1-50 mg of sodium chloropalladate and tungsten hexacarbonyl, adding 1-20 mL of N, N-dimethylformamide solution, fully mixing the solutions, and then adding 1-10 mL of acetic acid solution; after the solutions are fully mixed, placing the mixture in an oil bath pot, heating the mixture to 50-200 ℃, reacting for 1-10 hours, washing, centrifuging and drying to obtain flower-shaped palladium; taking the prepared flower-shaped palladium with the mass of 1-10 mg, adding 1-50 mL of N, N-dimethylformamide solution, uniformly mixing, placing in an oil bath pan, heating to 50-200 ℃, reacting for 1-30 h, washing, centrifuging and drying to obtain the flower-shaped palladium hydride catalyst. And a method for preparing the catalyst. The preparation method is simple in preparation process, and the prepared material has excellent electrochemical oxidation-reduction performance.)
技术领域
本发明涉及一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氧化还原反应的研究。
背景技术
现代社会对化石燃料的过度消耗和不断增长的能源需求，迫切需要开发可以替代化石燃料的可再生能源。化学能转化为电能是一种很有前途的能量转换技术。其中，燃料电池因其能量密度高、环境友好、能量转换效率高而备受关注。燃料电池主要依靠两个重要的化学过程，氧气还原反应和燃料氧化反应。然而，燃料电池阴极氧还原反应动力学的滞后已经成为燃料电池发展的瓶颈。现在迫切需要解决这个问题。昂贵的铂基材料由于其优良的固有性能经常被用于催化氧还原反应。然而,由于铂金的储量相对较小且容易中毒失活,需要寻找许多相对廉价的金属替代铂。钯作为铂族元素，化学性质与铂极为相似，且具有更好的耐甲醇的性能，被认为是可替代铂的有前途的金属。但是，对于纯钯催化剂，由于其固有的电子结构，很难达到接近铂的氧还原活性。
因此，人们提出了许多策略来解决这个问题，如合金化(钯银、钯铜、钯钴、钯镍、钯铁、钯铋、钯铅等)、引入表面应变、调整微结构和杂原子掺杂。我们在本文中提供了一种引入氢原子的方法。氢原子是最适合植入钯晶格的原子，因为它的原子半径最小，对各种原子有良好的亲和力。氢元素很容易穿透金属以扩大晶格间距，这一直是人们非常关注的问题。从本质上讲，小原子半径很容易渗入金属晶格，导致晶格间距的增加，而晶格参数的变化导致主体和客体之间电荷转移行为的差异，从而形成催化电子结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂及其制备方法，以及对催化电化学氧化还原反应进行研究。
本发明采用的技术方案是：
一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂，由如下方法制备：
(1)分别取质量为1～50mg之间的氯钯酸钠、六羰基钨，然后加入1～20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液充分混合后，再加入1～10mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50～200℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到花状钯；
(2)取质量为1～10mg之间的制好的花状钯，再加入1～50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后，置于油浴锅中加热到50～200℃之间，反应1～30h后，洗涤、离心、干燥，得到催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂。
反应条件的选择对制备花状氢化钯的结构具有重要影响，本发明选择六羰基钨作为结构导向剂，可以有效地控制花状的生长并防止团聚。另外，六羰基钨会在高温下分解，产生的CO激发片状的种子，最终导致形成花状的氢化钯。而CO可以吸附在花状的片上，形成孔状结构，最终形成具有孔的花状氢化钯。在制备过程中，改变前物体加入的比例可以控制花状氢化钯的形貌和结构。
一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别取质量为1～50mg之间的氯钯酸钠、六羰基钨，然后加入1～20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液充分混合后，再加入1～10mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50～200℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到花状钯；
(2)取质量为1～10mg之间的制好的花状钯，再加入1～50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后，置于油浴锅中加热到50～200℃之间，反应1～30h后，洗涤、离心、干燥，得到催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂。
进一步，控制氯钯酸钠，六羰基钨的量和N,N-二甲基甲酰胺溶液，乙酸的体积，以及反应的温度和时间来控制花状氢化钯的形貌和结构。
在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，具体性能测试操作过程为：
(1)称取1～5mg的样品分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μL滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴1～10μL Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；
(2)在测试前，电解槽中加入0.1M的氢氧化钠溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。
本发明提供一种高效的花状氢化钯多孔纳米片，通过在160℃的油浴中用N,N-二甲基甲酰胺简单处理16个小时，同时研究了其对碱性氧还原的电催化性能。所制备的花状氢化钯不仅表现出明显增强的电催化氧还原活性，而且还具有极靠前的氧化电位。这种方法为提高钯基催化剂的氧还原性能提供了一个方向。
本发明所提供的催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：
(1)制备方法新颖，通过加入N,N-二甲基甲酰胺溶液即可得到产物，花状氢化钯产率高。
(2)通过改变反应时间可以控制花状氢化钯的形貌和结构。
(3)合成的花状氢化钯催化剂在氧化还原反应中展现了突出的活性和稳定性，钯基材料作为电催化剂具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1花状氢化钯的SEM图。
图2为本发明的具体实施例1花状氢化钯的TEM图。
图3为本发明的具体实施例1花状氢化钯的XRD图。
图4为本发明的具体实施例1花状氢化钯的XPS图。
图5为本发明的具体实施例1花状氢化钯在1600转下的线性扫描伏安，质量活性和面积活性，塔菲尔斜率，起始电位和半波电位。
图6为本发明的具体实施例1花状氢化钯的经过10000圈的循环伏安法前后的线性扫描伏安曲线，半波电位，及极谱电流时间曲线。
图7为本发明的具体实施例1花状氢化钯的各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数,以及RRDE曲线。
图8为本发明的具体实施例2花状钯的SEM图。
图9为本发明的具体实施例2花状钯在1600转下的线性扫描伏安，质量活性和面积活性，塔菲尔斜率，起始电位和半波电位。
图10为本发明的具体实施例2花状钯的各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数,以及RRDE曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
参照图1～图10，本实施例中，对所述花状氢化钯的氧还原的性能测试是在CHI760E电化学工作站上进行的，操作过程为：
第一步，称取1～5mg的样品分散在超纯水中，超声0～60分钟得到均匀的分散液，取0～10μL滴在玻碳电极表面，在0～100℃干燥后滴0～10μL Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧还原测试；
第二步，在测试前，电解槽中加入0.1M的氢氧化钾溶液，通0-60分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。
实施例1：
一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别取质量为10mg的氯钯酸钠、30mg六羰基钨，然后加入8mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液充分混合后，再加入2mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到140℃之间，反应2h后，洗涤、离心、干燥，得到花状钯。
2)取质量为4mg之间的制好的花状钯，再加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后，置于油浴锅中加热到160℃之间，反应16h后，洗涤、离心、干燥，得到花状氢化钯氧还原催化剂。
获得的花状氢化钯的SEM图参见图1。获得的花状氢化钯的TEM图参见图2。获得的花状氢化钯的XRD图参见图3。获得的花状氢化钯的XPS图参见图4。获得的花状氢化钯在1600转下的线性扫描伏安，质量活性和面积活性，塔菲尔斜率，起始电位和半波电位参见图5。获得的花状氢化钯的经过10000圈的循环伏安法前后的线性扫描伏安曲线，半波电位，及极谱电流时间曲线参见图6。获得的花状氢化钯通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率参见图7。
由SEM图可见，花状氢化钯的产率很高，每个花状都是由几片重叠的片组成，是典型的花状结构。从TEM图中看出，每个花都不是光滑的，上面有许多小孔，这一结构能有效地增加比表面积从而增加电化学活性位点。通过XRD和XPS分析，花状氢化钯形成，而且H原子掺入钯的晶格中，使钯发生了晶格膨胀。通过线性扫描伏安曲线可以看出，花状氢化钯的经过10000圈的循环伏安法前后的线性扫描伏安曲线，半波电位，及极谱电流时间曲线。具有很正的催化氧还原的起始电位(1.05V vs.Ag/AgCl)和半波电位(1.02V vs.Ag/AgCl)，也具有很好的质量活性和面积活性分别为2.83mA cm-2和1.52mAμg-1。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为53.2mV dec-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。从10000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线，反应前后的质量活性分别为1.52mA μg-1和1.49mAμg-1，可以看出，花状氢化钯具有很好的稳定性。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。
实施例2：
一种催化氧还原反应的海绵状氢化钯合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别取质量为1mg的氯钯酸钠、1mg六羰基钨，然后加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液充分混合后，再加入1mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50℃之间，反应1h后，洗涤、离心、干燥，得到海绵状氢化钯。
2)取质量为4mg之间的制好的海绵状氢化钯，再加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后，置于油浴锅中加热到50℃之间，反应1h后，洗涤、离心、干燥，得到海绵状氢化钯氧还原催化剂。
获得的海绵状氢化钯的SEM图参见图8，获得在1600转下的线性扫描伏安，质量活性和面积活性，塔菲尔斜率，起始电位和半波电位参见图9。获得的海绵状氢化钯通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率参见图10。
由SEM图可见，海绵状氢化钯形成主要是由于改变了前体的量导致形貌的改变。通过线性扫描伏安曲线可以看出，海绵状氢化钯具有较正的催化氧还原的起始电位(0.99Vvs.Ag/AgCl)和半波电位(0.91V vs.Ag/AgCl)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为68.7mV dec-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。
实施例3：
一种催化氧还原反应的花状氢化钯催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别取质量为50mg的氯钯酸钠、50mg的六羰基钨，然后加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，溶液充分混合后，再加入10mL之间的乙酸溶液；溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到200℃，反应10h后，洗涤、离心、干燥，得到产物。
2)取质量为10mg之间的制好的产物，再加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后，置于油浴锅中加热到200℃之间，反应30h后，洗涤、离心、干燥，得到催化剂。
由于在这个过程中，氯钯酸钠、六羰基钨的质量偏大，因此合成出来的催化剂尺寸也比较大；另外增加乙酸的量之后，会使体系的原来的PH变化发生，因此合成的催化剂花状氢化钯催化剂形貌较差。