一种阴离子掺杂石榴石闪烁体及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种阴离子掺杂石榴石闪烁体及其制备方法与应用 (Anion-doped garnet scintillator and preparation method and application thereof ) 是由 丁栋舟 祁强 赵书文 杨帆 孟猛 施俊杰 袁晨 任国浩 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阴离子掺杂石榴石闪烁体及其制备方法与应用,该阴离子掺杂石榴石闪烁体的化学式为：(RE-(1-a-b)A-aB-b)-3(C-(1-d)D-d)-5(O-(1-ne)E-e)-(12),式中0＜a≤0.05,0≤b≤0.05,0≤d≤1,0＜e≤0.1,n=0.5或1.5；E离子取代O离子格位；所述RE选自镧La、钆Gd、镥Lu、钇Y中至少一种；所述E选自氟F、氯Cl、氮N中至少一种。(The invention relates to an anion-doped garnet scintillator and a preparation method and application thereof, wherein the anion-doped garnet scintillator has the chemical formula: (RE) 1‑a‑b A a B b ) 3 (C 1‑d D d ) 5 (O 1‑ne E e ) 12 Wherein a is more than 0 and less than or equal to 0.05, b is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.05, d is more than or equal to 0 and less than or equal to 1, e is more than 0 and less than or equal to 0.1, and n =0.5 or 1.5; e ions replace O ion lattice sites; the RE is at least one of La, Gd, Lu and Y; and E is selected from at least one of fluorine F, chlorine Cl and nitrogen N.)
技术领域
本发明涉及一种阴离子掺杂石榴石闪烁体(或称阴离子掺杂石榴石闪烁材料)及其制备方法和应用，属于闪烁材料技术领域。
背景技术
无机闪烁体是一种将高能射线(X射线，γ射线)或高能粒子(α粒子、β粒子等)转换为紫外-可见光的能量转化介质。采用无机闪烁晶体做成的探测器已被广泛应用于高能物理、核医学成像(XCT、PET)、安全检查、无损探伤、地质勘探、环境监测等领域。随着核医学成像及相关技术的快速发展，需要性能更高的闪烁晶体，目前市场上的NaI(Tl)、BGO、PWO等闪烁晶体已经无法满足应用要求，新一代的铝酸盐晶体由于其高光输出、快衰减等特性，逐渐成为研究热点。
石榴石结构属于立方晶系，对称性最高，且密度较大。以稀土离子Ce3+作为激活剂，利用Ce3+的5d→4f宇称允许跃迁来获得快衰减发光，如：YAG:Ce、LuAG:Ce、GAGG:Ce等是出现的一批新型闪烁材料，尤其GAGG:Ce成为研究的热点。为了更准确地探测高能射线，研究人员提出了飞行时间(TOF)技术，具有快衰减时间和高光产额的闪烁体是提供精确TOF信息的关键。
离子间离子半径的差异导致晶体晶格常数变化以及离子的无序分布，通过晶体组分调节，晶体场可以得到微调。目前对于Ce离子掺杂的石榴石闪烁体系，相关文献聚焦于共掺杂离子优化晶体的闪烁性能。专利1(CN106048725A)公开了硅镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法，镱离子取代钇离子格位，硅离子取代铝离子格位，所制备的硅和镱离子共掺的YAG晶体具有衰减时间快、抗辐照损伤强等优点，但光产额仅有2800ph/MeV。专利2(CN108218417A)涉及化学式(Lu1-x-yCexMey)3Al5O12，所述Me为Ca2+、Ba2+、Zn2+等，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.1；当LuAG:0.3％Ce,0.3％Li，LuAG:0.3％Ce,0.1％Mg衰减时间明显降低。WANG等(Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,2016,820:8-13)发现在GYGAG中，调节Gd与Y比例，在(Gd2Y1)Ga2.7Al2.3O12:1at.％具有最高的闪烁效率。专利3(WO2017059832A1)公开了缩短发光中心的闪烁响应的方法，掺Nd的GAGG:Ce在放射性同位素22Na的具有511keV光子能量的伽马辐射激发下，衰减时间从91ns加快到54ns，但衰减时间仍然较长。为了满足高能物理以及TOF技术应用等的要求，需要闪烁性能更优的闪烁体。已有的专利基本是研究在各阳离子格位掺杂，但没有探究阴离子掺杂对时间的影响。
发明内容
根据实际应用需要，本发明的目的在于提供一种阴离子掺杂石榴石闪烁材料及其制备方法，更好地满足高能物理探测与粒子辨别、核医学成像(X-CT、TOF-PET)领域应用的需求。
第一方面，本发明提供了一种阴离子掺杂石榴石闪烁材料，所述阴离子掺杂石榴石闪烁材料的化学式为：(RE1-a-bAaBb)3(C1-dDd)5(O1-neEe)12，式中0＜a≤0.05，0≤b≤0.05，0≤d≤1，0＜e≤0.1，n＝0.5或1.5；E离子取代O离子格位；
所述RE选自镧La、钆Gd、镥Lu、钇Y中至少一种；所述E选自氟F、氯Cl、氮N中至少一种。
在本公开中，E掺杂离子在晶体中的取代行为主要取决于电荷数、离子半径、电负性和配位环境。D离子处于4个氧离子围成的正四面体中或处于6个氧离子围成的正八面体中；通过改变材料的电荷补偿机制或者影响材料内部空位缺陷浓度使晶体的点缺陷结构得到改变，进而影响材料的闪烁性能。
较佳的，所述A选自铈Ce、镨Pr、钕Nd、铕Eu、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb中至少一种；
所述B选自锂Li、钠Na、钾K、镁Mg、钙Ca、锶Sr、铜Cu、锌Zn、钛Ti、钒V、锰Mn、钪Sc中至少一种；
所述C选自钪Sc、铝Al、镓Ga中至少一种；
所述D选自锌Zn、钛Ti、钒V、Fe铁、铬Cr、锰Mn、钴Co、铜Cu、铅Pb、锆Zr、硅Si、钨W、铟In中至少一种。
较佳的，当E为氟F、氯Cl中至少一种时，0.0001＜e≤0.1，优选为0.0005≤e≤0.1。
较佳的，当E为N时，0.0005≤e≤0.05。
较佳的，所述阴离子掺杂石榴石闪烁材料为阴离子掺杂石榴石闪烁多晶粉体、阴离子掺杂石榴石闪烁陶瓷、或阴离子掺杂石榴石闪烁单晶。
第二方面，本发明提供了一种阴离子掺杂石榴石闪烁多晶粉末的制备方法，包括：
(1)按照阴离子掺杂石榴石闪烁材料的化学式称量CeF3、CeCl3、YF3、GdF3、GaN中的至少中一种、RE的氧化物、A的氧化物、B的氧化物、C的氧化物和D的氧化物并混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体在1000～1850℃下固相反应5～100小时，得到阴离子掺杂石榴石闪烁多晶粉末。
第三方面，本发明提供了一种阴离子掺杂石榴石闪烁陶瓷的制备方法，包括：
(1)按照阴离子掺杂石榴石闪烁材料的化学式称量CeF3、CeCl3、YF3、GdF3、GaN中的至少中一种、RE的氧化物、A的氧化物、B的氧化物、C的氧化物和D的氧化物并混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体压制成型后，在1000～1850℃下固相反应5～100小时，得到阴离子掺杂石榴石闪烁陶瓷。
较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；优选地，所述干压成型的压力为20～30MPa，所述冷等压成型的压力为200～300MPa。
较佳的，将所得阴离子掺杂石榴石闪烁陶瓷再经热等静压处理和退火处理，得到阴离子掺杂石榴石透明闪烁陶瓷；
所述热等静压处理的气氛为惰性气氛，温度为1400～1450℃，热等压强为160～250MPa，时间为2～3小时，优选惰性气氛为氩气气氛；
所述退火处理的气氛为空气气氛，温度为1000～1300℃，时间10～30小时。
第四方面，本发明提供了一种阴离子掺杂石榴石闪烁单晶的制备方法，包括：
(1)按照阴离子掺杂石榴石闪烁材料的化学式称量CeF3、CeCl3、YF3、GdF3、GaN中的至少中一种、RE的氧化物、A的氧化物、B的氧化物、C的氧化物和D的氧化物并混合，得到混合粉体；
(2)将所得混合粉体或阴离子掺杂石榴石闪烁多晶粉末加热至熔化，采用提拉法、坩埚下降法、温度梯度法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法、助熔剂晶体生长方法或微下拉法，生长所述阴离子掺杂石榴石闪烁单晶。
第五方面，本发明提供了一种阴离子掺杂石榴石闪烁材料在高能物理探测与粒子辨别领域和快核医学影像领域中的应用。
有益效果：
1、本专利提出阴离子共掺石榴石闪烁晶体的氧格位掺阴离子改善材料的发光性能，包括闪烁上升时间或衰减时间缩短、闪烁光输出/光产额提高、能量分辨率改善；
2、该组分材料制备成陶瓷或单晶可应用于高能物理探测与粒子辨别、核医学成像(X-CT、TOF-PET)，可有效提高探测的时间分辨率；
3、本发明中，对石榴石闪烁材料的氧位掺杂部分阴离子研究具有重要意义，并且获得性能优异的新组分材料，以满足不同应用中的一个或多个特定需求。
附图说明
图1为实施例14和16的阴离子掺杂石榴石闪烁体的闪烁衰减时间图谱与拟合结果；
图2为实施例14和16的阴离子掺杂石榴石闪烁体的闪烁上升时间图谱；
图3为实施例14和18的阴离子掺杂石榴石闪烁体的闪烁衰减时间图谱与拟合结果；
图4为实施例14和18的阴离子掺杂石榴石闪烁体的闪烁上升时间图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过阴离子取代石榴石闪烁材料的部分氧格位以改善材料的发光性能，包括超快的时间性能(闪烁上升时间或衰减时间缩短)、闪烁光输出/光产额提高；同时还还伴随能量分辨率降低、荧光发射强度或X-射线激发发射强度变强中出现至少一种。
在本公开中，阴离子共掺石榴石闪烁材料，属于立方晶系，其化学式可为：(RE1-a- bAaBb)3(C1-dDd)5(O1-neEe)12，式中0＜a≤0.05，0≤b≤0.05，0≤d≤1，0＜e≤0.1，n＝0.5或1.5；E离子取代O离子格位。E离子具体包括氟F、氯Cl、氮N中至少一种。e取值范围为0＜E≤0.1(氟F或氯Cl优选为0.0005≤e≤0.1；氮N优选为0.0005≤e≤0.05(在该优选范围内，衰减时间性能更优异))。当E离子具体为氟F、氯Cl中至少一种，n＝0.5。当E离子具体为氮N，n＝1.5。
其中，A离子具体包括铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)中至少一种。优选为0.002＜a≤0.03(在该优选范围内，衰减时间性能更优异)。
其中，B离子具体包括锂Li、钠Na、钾K、镁Mg、钙Ca、锶Sr、铜Cu、锌Zn、钛Ti、钒V、锰Mn、钪(Sc)中至少一种。优选为0.001≤b≤0.03(在该优选范围内，衰减时间性能更优异)。
其中，RE离子具体包括镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)、钇(Y)中至少一种。
其中，C离子具体包括钪(Sc)、铝(Al)、镓(Ga)中至少一种。
其中，D离子具体包括锌Zn、钛Ti、钒V、Fe铁、铬Cr、锰Mn、Co钴、铜Cu、铅Pb、锆Zr、硅Si、钨w、In铟中至少一种。优选为0≤d≤0.1(在该优选范围内，衰减时间性能更优异)。
在可选的实施方式中，A＝Ce，与E同时掺杂，有助于缩短阴离子掺杂石榴石闪烁材料的闪烁衰减时间、上升时间中至少一种。
在本发明中，阴离子共掺石榴石闪烁材料可为多晶粉末、陶瓷(包括透明陶瓷和非透明陶瓷)、或单晶。以下示例性地说明阴离子掺杂石榴石闪烁材料的制备方法。
采用氧化物(包含A、B、C、D等的氧化物)以及CeF3、CeCl3、YF3、GdF3、GaN等中至少一种作为原料，并按原料化学式的摩尔量配料，并充分混合均匀，得到混合粉体(或称混合粉末)。所用原料纯度均为99.99％(4N)即以上。
阴离子共掺石榴石超快闪烁多晶粉末的制备：可直接将上述混合粉末在1000-1850℃下煅烧5-100h发生固相反应获得多晶粉末。优选，固相反应温度为1100-1850℃，时间为10-50h。
铝阴离子共掺石榴石超快闪烁陶瓷的制备：将混合粉末经过压制成块在1000-1850℃下烧结5-100h得到陶瓷。优选，固相反应温度为1100-1850℃，时间为10-50h。所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；优选地，所述干压成型的压力为20～30MPa，所述冷等压成型的压力为200～300MPa。
阴离子共掺石榴石超快闪烁透明陶瓷的制备：调控烧结工艺制备透明陶瓷。优选，固相反应温度为1100-1850℃，时间为10-50h。所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；优选地，所述干压成型的压力为20～30MPa，所述冷等压成型的压力为200～300MPa。固相反应完成后，再进行热等静压出理和退火处理。
阴离子共掺石榴石超快闪烁单晶的制备：将混合粉体、多晶粉体或陶瓷块体放入容器中通过加热(电阻或电磁感应或光等)使其熔化，并缓慢从熔体中结晶出来制备单晶，具体方法包括提拉法、坩埚下降法、温度梯度法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法、助熔剂晶体生长方法、微下拉法(μ-PD)进行生长。
其中，容器可为石墨坩埚、铱坩埚、钼坩埚、钨钼坩埚、铼坩埚、钽坩埚、氧化铝坩埚、氧化锆坩埚等。
其中，单晶生长的气氛可为空气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳中一种或多种混合。
在可选的实施方式中，提拉法生长单晶，容器为铱坩埚，采用感应加热，生长气氛采用高纯氮气，边旋转边提拉，拉速为0.7～6.0mm/h，转速为3～20r/min。
在可选的实施方式中，还可将所得陶瓷和单晶通过破碎研磨成多晶粉末。
在本公开中，所得阴离子共掺石榴石超快闪烁材料可用于高能物理探测与粒子辨别、核医学成像(X-CT、TOF-PET)领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1(生长(Y0.988Ce0.01Mg0.002)3Al5(O0.99625F0.0075)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:CeF3:MgO＝1.482:2.5:0.03:0.006配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Y0.988Ce0.01Mg0.002)3Al5(O0.99625F0.0075)12单晶。
实施例2(制备(Y0.993Ce0.005Mg0.002)3Al5(O0.998125F0.00375)12多晶粉体)
按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:CeF3:MgO＝1.4895:2.5:0.03:0.006配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Y0.993Ce0.005Mg0.002)3Al5(O0.998125F0.00375)12多晶粉末。
实施例3(生长(Y0.99Ce0.01)3(Al0.97Mn0.03)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:CeO2:MnO2:YF3＝1.385:2.425:0.03:0.15:0.2配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Y0.99Ce0.01)3(Al0.97Mn0.03)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例4(制备(Y0.995Ce0.005)3(Al0.97Mn0.03)5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:CeO2:MnO2:YF3＝1.3925:2.425:0.03:0.15:0.2配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Y0.995Ce0.005)3(Al0.97Mn0.03)5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
实施例5(生长(Y0.99Yb0.01)3(Al0.94Sc0.06)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:Yb2O3:Sc2O3:YF3＝1.385:2.35:0.015:0.15:0.2配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Y0.99Yb0.01)3(Al0.94Sc0.06)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例6(制备(Y0.99Yb0.01)3(Al0.94Sc0.06)5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Y2O3:Al2O3:Yb2O3:Sc2O3:YF3＝1.385:2.35:0.015:0.15:0.2配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Y0.99Yb0.01)3(Al0.94Sc0.06)5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
实施例7(生长(Lu0.988Ce0.01Ca0.002)3Al5(O0.99625Cl0.0075)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:CeCl3:CaO＝1.482:2.5:0.03:0.006配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Lu0.988Ce0.01Ca0.002)3Al5(O0.99625Cl0.0075)12单晶。
实施例8(制备((Lu0.993Ce0.005Ca0.002)3Al5(O998125Cl0.00375)12多晶粉体)
按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:CeF3:CaO＝1.4895:2.5:0.015:0.006配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1850℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Lu0.993Ce0.005Ca0.002)3Al5(O998125Cl0.00375)12多晶粉末。
实施例9(生长(Lu0.9233Ce0.01Y0.0667)3(Al0.95Cr0.05)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:CeO2:YF3:Cr2O3＝1.385:2.375:0.03:0.2:0.25配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Lu0.9233Ce0.01Y0.0667)3(Al0.95Cr0.05)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例10(制备(Lu0.9283Ce0.005Y0.0667)3(Al0.95Cr0.05)5(O0.975F0.05)12陶瓷)
非透明状：按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:CeO2:YF3:Cr2O3＝1.3925:2.375:0.03:0.2:0.25配料，充分混合均匀，得到混合物。将所得混合物经压片机压制成块，压力为30Mpa，然后冷等静压，冷等压强为200-300MPa，将块体装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，1400-1850℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Lu0.9283Ce0.005Y0.0667)3(Al0.95Cr0.05)5(O0.975F0.05)12非透明陶瓷。透明状：按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:CeO2:YF3:Cr2O3＝1.3925:2.375:0.03:0.2:0.25配料，充分混合均匀，得到混合物。将所得混合物经压片机压制成块，压力为30Mpa，然后冷等静压，冷等压强为200-300Mpa，得到块体。将块体装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质；放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1850℃下煅烧10h发生固相反应，再对烧结后的样品进行热等静压处理，热等温度为1400-1450℃，在氩气气氛下，热等压强为200MPa，保温2-3小时。最后对样品在1200℃退火处理，空气气氛，时间10-30h，最后获得(Lu0.9283Ce0.005Y0.0667)3(Al0.95Cr0.05)5(O0.975F0.05)12透明闪烁陶瓷。
实施例11(生长(Lu0.9213Pr0.01Y0.0667Mg0.002)3Al5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:Pr6O11:YF3:MgO＝1.382:2.5:0.005:0.2:0.006配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Lu0.9213Pr0.01Y0.0667Mg0.002)3Al5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例12(制备(Lu0.9263Pr0.005Y0.0667Mg0.002)3Al5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Lu2O3:Al2O3:Pr6O11:YF3:MgO＝1.3895:2.5:0.0025:0.2:0.006配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1850℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Lu0.9263Pr0.005Y0.0667Mg0.002)3Al5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
实施例13(制备(Gd0.66Ce0.01Y0.33)3(Ga0.54Al0.46)5O12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Y2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2＝0.99:0.495:1.35:1.15:0.03配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.66Ce0.01Y0.33)3(Ga0.54Al0.46)5O12单晶。
实施例14(制备Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O12非透明陶瓷)
按摩尔量配比Gd2O3:Y2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2＝0.995:0.4975:1.35:1.15:0.015配料，充分混合均匀，得到混合物。将所得混合物经压片机压制成块，压力为30Mpa，然后冷等静压，冷等压强为200-300MPa，将块体装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质。放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O12非透明陶瓷。
实施例15(生长(Gd0.99Ce0.01)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.99625Cl0.0075)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:Ce Cl3＝1.485:1.5:1:0.03配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.99Ce0.01)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.99625Cl0.0075)12单晶。
实施例16制备Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O11.955Cl0.045非透明陶瓷
按摩尔量配比Gd2O3:Y2O3:Ga2O3:Al2O3:CeCl3＝0.995:0.49:1.35:1.15:0.015配料，充分混合均匀。所得混合物经压片机压制成块，压力为30Mpa，然后冷等静压，冷等压强为200-300MPa，将块体装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质。放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O11.955Cl0.045非透明陶瓷。
实施例17(生长(Gd0.66Y0.33Ce0.01)3(Ga0.54Al0.46)5(O1-0.5eFe)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3＝0.99:1.35:1.15:0.03:12e(e＝0.005，0.01，0.03，0.05，0.10)配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.66Y0.33Ce0.01)3(Ga0.54Al0.46)5(O1-0.5eFe)12单晶。
实施例18制备Gd1.99Y0.995Ce0.015Ga2.7Al2.3O12(1-0.5e)F12e非透明陶瓷)
按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3＝0.995:1.35:1.15:0.015:12e(e＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.1)配料，充分混合均匀。所得混合物经压片机压制成块，压力为30Mpa，然后冷等静压，冷等压强为200-300MPa，将块体装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质。放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O11.955Cl0.045非透明陶瓷。
实施例19(生长(Gd0.9203Ce0.01Y0.0667Yb0.003)3(Ga0.54Al0.4Sc0.06)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3:Yb2O3:Sc2O3＝1.3805:1.35:1:0.03:0.2:0.0045:0.3配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.9203Ce0.01Y0.0667Yb0.003)3(Ga0.54Al0.4Sc0.06)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例20(制备(Gd0.9253Ce0.005Y0.0667Yb0.003)3(Ga0.54Al0.4Sc0.06)5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3:Yb2O3:Sc2O3＝1.388:1.35:1:0.03:0.2:0.0045:0.3配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Gd0.9253Ce0.005Y0.0667Yb0.003)3(Ga0.54Al0.4Sc0.06)5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
实施例21(制备(Gd0.99Ce0.01)3(Ga0.54Al0.46)5(O0.99625Cl0.0075)12多晶粉体)
按摩尔量配比Gd2O3:Ga2O3:Al2O3:CeCl3＝1.485:1.35:1.15:0.03配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Gd0.99Ce0.01)3(Ga0.54Al0.46)5(O0.99625Cl0.0075)12多晶粉末。
实施例22(生长(Gd0.79Lu0.2Ce0.01)3(Ga0.6Al0.38Ti0.02)5(O0.99625Cl0.0075)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Lu2O3:Ga2O3:Al2O3:CeCl3:TiO2＝1.185:0.3:1.5:0.95:0.03:0.1配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.79Lu0.2Ce0.01)3(Ga0.6Al0.38Ti0.02)5(O0.99625Cl0.0075)12单晶。
实施例23(制备(Gd0.795Lu0.2Ce0.005)3(Ga0.6Al0.38Ti0.02)5(O0.99625Cl0.0075)12多晶粉体)
按摩尔量配比Gd2O3:Lu2O3:Ga2O3:Al2O3:CeCl3:TiO2＝1.1925:0.3:1.5:0.95:0.03:0.1配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Gd0.795Lu0.2Ce0.005)3(Ga0.6Al0.38Ti0.02)5(O0.99625Cl0.0075)12多晶粉末。
实施例24(生长(Gd0.7233Lu0.2Ce0.01Y0.0667)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Lu2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3＝1.085:0.3:1.5:1:0.03:0.2配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.7233Lu0.2Ce0.01Y0.0667)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例25(制备(Gd0.7283Lu0.2Ce0.005Y0.0667)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Gd2O3:Lu2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:YF3＝1.0925:0.3:1.5:1:0.015:0.2配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Gd0.7283Lu0.2Ce0.005Y0.0667)3(Ga0.6Al0.4)5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
实施例26(生长(Gd0.66Y0.33Ce0.01)3(Ga0.54Al0.42Co0.04)5(O0.975F0.05)12单晶)
采用提拉法生长单晶。按摩尔量配比Gd2O3:Y2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:Co2O3:YF3＝0.99:0.395:1.35:1.05:0.03:0.2:0.6配料，充分混合均匀。将混合物于2500MPa冷等静压下压制成块，放入铱坩埚内，生长气氛采用高纯的氮氧混合气体，氧含量体积分数为1％～5％，通过感应加热并充分熔化，通过PID实时控制晶体生长，拉速、转速分别在0.7～6.0mm/h和3～12r/min范围内自动调节，从熔体中缓慢提拉生长出预设尺寸的单晶，获得(Gd0.66Y0.33Ce0.01)3(Ga0.54Al0.42Co0.04)5(O0.975F0.05)12单晶。
实施例27(制备(Gd0.663Y0.332Ce0.005)3(Ga0.54Al0.42Co0.04)5(O0.975F0.05)12多晶粉体)
按摩尔量配比Gd2O3:Y2O3:Ga2O3:Al2O3:CeO2:Co2O3:YF3＝0.9945:0.398:1.35:1.05:0.03:0.2:0.6配料，充分混合均匀。将粉末混合物装入刚玉坩埚中放入马弗炉中于800℃保温4小时以排除粉末内的有机物和易挥发的杂质，放入真空管式炉，并通入氧气，1400-1600℃下煅烧10h发生固相反应，获得(Gd0.663Y0.332Ce0.005)3(Ga0.54Al0.42Co0.04)5(O0.975F0.05)12多晶粉末。
表1为实施例14制备的Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O12闪烁材料和实施例16制备的Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O11.955Cl0.045(12e＝0.045，e＝0.00375)闪烁材料的闪烁衰减时间：
样品
τ<sub>1</sub>
I<sub>1</sub>
τ<sub>2</sub>
I<sub>2</sub>
GYGAG:Ce
64
72％
311
28％
GYGAG:Ce，Cl，e＝0.375at.％
52
74％
359
26％
。
表2为实施例14制备的Gd1.99Ce0.015Y0.995Ga2.7Al2.3O12和实施例18制备的Gd1.99Y0.99 5Ce0.015Ga2.7Al2.3O12(1-0.5e)F12e(e＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.1)的闪烁衰减时间：
样品
τ<sub>1</sub>
I<sub>1</sub>
τ<sub>2</sub>
I<sub>2</sub>
GYGAG:Ce
64
72％
311
28％
GYGAG:Ce，F，e＝0.5at.％
51
80％
339
20％
GYGAG:Ce，F，e＝1at.％
59
67％
350
33％
GYGAG:Ce，F，e＝3at.％
62
77％
360
23％
GYGAG:Ce，F，e＝5at.％
54
67％
357
33％
GYGAG:Ce，F，e＝10at.％
69
79％
535
21％
。
以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。