具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的化合物的电流效率还不能达到商品化OLED的更高要求，为了解决该问题，本申请提供了一种化合物、应用及包含其的有机电致发光器件。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种化合物，该化合物具有以下通式(I)所示结构：

其中，X¹～X¹²各自独立地为CR³或CR⁴，且至少一个为CR⁴；R³选自氢、C₁～C₁₂链状烷基、C₃～C₁₂环烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基和取代或未取代的C₆～C₃₀芳基中的任意一种；R⁴选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基中的任意一种；R¹和R²各自独立地选自C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基中的一种，R¹和R²可以成环；当上述基团存在取代基时，取代基选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₂～C₁₀烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基、C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基、C₃～C₃₀的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的一种或者至少两种的组合。

上述化合物结构稳定性强，通过调节母核的吸电与供电基团，可以得到满足多种功能层的材料，如被吸电基团取代，可以作为电子传输层材料；被芳胺等供电子基团取代可以用作空穴传输材料；当同时存在吸电供电基团时，平衡了载流子的传输，可以用在红色磷光主体上作为发光层材料。经过试验验证，本申请的上述化合物用于有机电致发光器件中使有机电致发光器件具有低启动电压、高发光效率的效果，尤其是上述化合物作为电子传输层材料或空穴传输材料用于有机电致发光器件中时，使有机电致发光器件具有低启动电压、高发光效率以及长寿命的效果。

在本申请的一种实施例中，选择X¹～X¹²中至少一个为CR⁴且其中的R⁴选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基氨基。具有上述结构的化合物具有较强的空穴传输能力，因此可以用于有机电致发光器件的空穴传输层或者电子阻挡层中。

为了进一步提高化合物的空穴传输能力，优选X¹～X¹²中CR⁴的个数为1或2，优选X¹～X¹²中CR⁴的个数为1。在另一种方案中，上述CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个或多个，优选CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个或两个，更优选CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个。

在本申请另一种实施例中，上述X¹～X¹²中至少一个为CR⁴且其中的R⁴选自取代或未取代的C₃～C₃₀缺电子杂芳基。具有上述结构的化合物具有较强的电子传输能力，因此可以用于有机电致发光器件的电子传输层或者空穴阻挡层中。为了进一步提高电子传输能力，优选X¹～X¹²中CR⁴的个数为1或2，优选X¹～X¹²中CR⁴的个数为1。在另一种方案中，CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个或多个，优选CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个或两个，更优选CR⁴位于X⁴、X⁶～X⁸所在位点中的任意一个。

在本申请另一种实施例中，上述X¹～X¹²中至少两个为CR⁴，且R⁴至少一个为缺电子基团，至少一个为供电子基团，优选缺电子基团为取代或未取代的C₃～C₃₀缺电子杂芳基，供电子基团选自取代或未取代的C₆～C₃₀芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀供电子杂芳基中的一种，具有上述结构的化合物具有较强的结合电子和空穴的能力，因此可以用于有机电致发光器件的发光层中。

在一种实施例中，上述X¹～X⁵的任意一个或多个为具有缺电子基团的CR⁴且CR⁴中的R⁴为缺电子基团，X⁶～X¹²的任意一个或多个为具有供电子基团的CR⁴且CR⁴中的R⁴为供电子基团；或者X¹～X⁵的任意一个或多个为具有供电子基团的CR⁴且CR⁴中的R⁴为供电子基团，X⁶～X¹²的任意一个或多个为具有缺电子基团的CR⁴且CR⁴中的R⁴为缺电子基团。

此外，优选R⁴为缺电子基团的CR⁴和R⁴为供电子基团的CR⁴的个数差绝对值小于等于3，进一步优选小于等于1，即R⁴为缺电子基团的CR⁴和R⁴为供电子基团的CR⁴在以成对出现的基础上，尽量控制多余的R⁴为缺电子基团的CR⁴或R⁴为供电子基团的CR⁴的个数，从而使其电子和空穴结合能力进一步可控。

在一种实施例中，优选上述R⁴为缺电子基团的CR⁴和R⁴为供电子基团的CR⁴共有1～2对，更优选为1对。从而将该化合物应用至发光层中时，能够实现更有效的电子和空穴结合。

为了进一步提高电子传输能力，并且保持低启动电压、高发光效率，上述缺电子基团选自如下结构式(II-1)～(II-4)所示结构中的任意一种：

结构式(II-1)中，Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵各自独立地选自CR⁵或N原子，且Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵中至少一个为N原子；结构式(II-2)中，Z⁶、Z⁷、Z⁸、Z⁹、Z¹⁰、Z¹¹、Z¹²和Z¹³各自独立地选自CR⁵或N原子，且Z⁶、Z⁷、Z⁸、Z⁹、Z¹⁰、Z¹¹、Z¹²和Z¹³中至少一个为N原子；结构式(II-3)中，Z¹⁴、Z¹⁵、Z¹⁶、Z¹⁷、Z¹⁸、Z¹⁹、Z²⁰、Z²¹、Z²²和Z²³各自独立地选自CR⁵或N原子，且Z¹⁴、Z¹⁵、Z¹⁶、Z¹⁷、Z¹⁸、Z¹⁹、Z²⁰、Z²¹、Z²²和Z²³中至少一个为N原子；结构式(II-4)中，Z²⁴、Z²⁵、Z²⁶、Z²⁷、Z²⁸、Z²⁹、Z³⁰、Z³¹、Z³²和Z³³各自独立地选自CR⁵或N原子，且Z²⁴、Z²⁵、Z²⁶、Z²⁷、Z²⁸、Z²⁹、Z³⁰、Z³¹、Z³²和Z³³中至少一个为N原子，其中，R⁵为氢、C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂环烷基、C₁～C₁₂烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基氨基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基氨基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基、取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基中的任意一种。

为了提高上述缺电子基团的空穴传输能力，优选的，结构式(II-1)中，Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵至少两个为N原子；优选的，结构式(II-2)中，Z⁶、Z⁷、Z⁸、Z⁹、Z¹⁰、Z¹¹、Z¹²和Z¹³中至少两个为N原子；优选的，结构式(II-3)中，Z¹⁴、Z¹⁵、Z¹⁶、Z¹⁷、Z¹⁸、Z¹⁹、Z²⁰、Z²¹、Z²²和Z²³中至少两个为N原子；优选的，结构式(II-4)中，Z²⁴、Z²⁵、Z²⁶、Z²⁷、Z²⁸、Z²⁹、Z³⁰、Z³¹、Z³²和Z³³中至少两个为N原子。

在一种实施例中，在R⁴选自上述结构式(II-1)～(II-4)所示结构基础上，上述缺电子基团进一步选自取代或者未取代的吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基中的任意一种，更优选为三嗪基、喹唑啉基或喹喔啉基。

优选上述取代的吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基中的取代基选自下述基团苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、菲基、三联苯基中的任意一种。

或者优选上述缺电子基团选自取代或者未取代的A1～A14基团中的任意一种：

当上述基团存在取代基时，取代基选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₂～C₁₀烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基、C₆～C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基、C₃～C₃₀的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的一种或者至少两种的组合。

更具体地，上述缺电子基团选自B1～B19基团中的任意一种：

在一种实施例中，上述供电子基团中取代或未取代的C₃～C₃₀供电子杂芳基选自取代或者未取代的下述基团：二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑中的任意一种；进一步优选为下述C1～C9基团中任意一种：

此外，上述的取代或未取代的C₆～C₃₀芳基氨基或取代或未取代的C₃～C₃₀杂芳基氨基选自下述D1～D15基团中的任意一种：

优选地，无论上述CR⁴选自上述何种基团，上述R¹和R²自独立地选自C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂环烷基、取代或未取代的C₆～C₃₀芳基，进一步优选为甲基、或者取代或者未取代的苯基，或者为苯基且苯基相连成五元环。

在一种实施例中，优选上述R³为氢。

在具体的实施例中，上述化合物选自如下物质中的任意一种：

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的化合物的应用，该应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料或作为空穴传输材料或作为电子传输材料。其中选择上述具有空穴传输能力的化合物应用在有机电致发光器件中的空穴传输材料中，选择上述具有电子传输能力的化合物应用在有机电致发光器件中的电子传输材料中，或者选择具有空穴和电子结合能力的化合物应用在有机电致发光器件中的发光层的材料。

比如：上述化合物中，化合物P1-P80和P151-P156在有机电致发光器件中作为电子传输材料；上述化合物中，化合物P81-P104、P139-P150、P157-P172和P181-P183在有机电致发光器件中作为空穴传输材料；上述化合物中，化合物P105-P138和P173-P180在有机电致发光器件中作为发光层的材料。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和第二电极之间的有机层，上述有机层中含有上述任一种的化合物。

由于本申请的化合物结构稳定性强，通过调节母核的吸电与供电基团，可以得到满足多种功能层的材料，如被吸电基团取代，可以作为电子传输层材料；被芳胺等供电子基团取代可以用作空穴传输材料；当同时存在吸电供电基团时，平衡了载流子的传输，可以用在红色磷光主体上作为发光层材料。

优选地，有机电致发光器件的空穴传输层和发光层之间设置有电子阻挡层，电子阻挡层中包含一种化合物，该化合物为具有空穴传输能力的上述化合物。优选发光层和电子传输层之间设置有空穴阻挡层，空穴阻挡层中包含另一种化合物，该化合物为具有电子传输能力的上述化合物。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明结构通式(I)所示的化合物的母核合成路径：

通过替换不同的取代基可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，其中X1～X12代表卤素、三氟甲烷磺酸酯或者为氢，R¹、R²如结构通式(I)中的R¹、R²定义，两者之间可以相互成键。上述合成方法中使用Buchwald–Hartwig偶联将取代基R⁴连接于母核中，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，例如乌尔曼偶联法、格氏试剂法、SUZUKI等已知的方法，但不限定于这些方法，任何等同的合成方法使用能实现将取代基连接于母核的目的，都可以根据需要选择。

更具体的其中几种中间体母核的合如下：

1)M1的合成

步骤1)，将1-溴-2-萘甲酸甲酯(100mmol)、邻溴苯硼酸(100mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(120mmol)、水50ml、二氧六环300ml、加入反应瓶中，在氮气保护下80℃反应4h，反应完全采用二氯甲烷萃取后浓缩得到中间体M1-1。

步骤2)，将M1-1(50mmol)、2-氨基苯硼酸频哪醇酯(50mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(60mmol)、水30ml、二氧六环200ml、加入反应瓶中，在氮气保护下120℃反应5h，反应完全二氯甲烷萃取后浓缩柱层析纯化得到中间体M1-2。

步骤3)，将M1-2(40mmol)、乙酸100ml、硫酸15ml加入反应瓶中降温至0℃，缓慢滴加亚硝酸钠(50mmol)的水溶液，反应完全后将反应液缓慢倒入水中，过滤，滤饼柱层析纯化得到中间体M1-3。

步骤4)，将M1-3(30mmol)加入至THF(200ml)中，0℃滴加1mol/L的甲基溴化镁(90ml)，滴加完毕后室温反应3h，TLC监控反应完全，加入稀盐酸淬灭后，采用二氯甲烷萃取有机相浓缩得到中间体M1-4。

步骤5)，将M1-4(25mmol)、二氯甲烷100ml加入反应瓶中，降温至0℃，滴加甲基磺酸(30mmol)，滴加完毕室温反应2h反应完全，加水用二氯甲烷萃取浓缩得到M1-5。

步骤6)，将M1-5(20mmol)加入DMF中，降温至0℃后滴加NBS(24mmol)的DMF溶液，滴加完保温反应2h，GC-MS监控反应完全，将最终的反应液缓慢倒入水中，过滤，滤饼用乙醇洗涤干燥后得到中间体M1。

中间体M1的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.53(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),8.46–8.34(m,2H),8.16–8.05(m,3H),7.92(s,1H),7.82(t,J＝7.5Hz,1H),7.38–7.27(m,2H),7.27–7.18(m,1H),1.75(s,6H).

2)M2的合成：

M2的合成同M1的合成，不同在于将步骤4)中的甲基溴化镁替换成等当量苯基溴化镁。得中间体M2。

中间体M2的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.47–8.35(m,2H),8.18–8.06(m,4H),7.86(t,J＝7.4Hz,1H),7.36–7.21(m,7H),7.22–7.14(m,2H),7.10(dd,J＝7.5,1.5Hz,4H).

3)M3的合成：

步骤1)，M3-1的合成同M1-1，不同在于将1-溴-2-萘甲酸甲酯替换成等当量的1-溴-2-萘甲酸。

步骤2)，将M3-1(50mmol)、2-氨基苯硼酸频哪醇酯(50mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(60mmol)、水30ml、二氧六环200ml、加入反应瓶中，在氮气保护下120℃反应5h，反应完全后，采用二氯甲烷萃取后浓缩柱层析纯化得到中间体M3-2。

步骤3)，将M3-2(40mmol)、乙酸100ml、硫酸15ml加入反应瓶中降温至0℃，缓慢滴加亚硝酸钠(50mmol)的水溶液，反应完全后将反应液缓慢倒入水中，过滤，滤饼柱层析纯化得到中间体M3-3。

步骤4)，将M3-3(30mmol)、多聚磷酸100ml加入致至100℃，反应2h后TLC监控反应完全，将反应液缓慢倒入水中，二氯甲烷萃取浓缩后柱层析纯化得到中间体M3-4。

步骤5)，将M3-4(20mmol)加入DMF中，降温至0℃后滴加NBS(24mmol)的DMF溶液，滴加完保温反应2h，采用GC-MS监控反应完全，将反应液缓慢倒入水中，过滤，滤饼用乙醇洗涤干燥后得到中间体M3-5。

步骤6)，将2-溴联苯(20mmol)加入THF中，降温至-78℃后滴加正丁基锂(24mmol)，滴加完保温反应0.5h，将M3-5的THF溶液快速滴加到反应液中，保温反应1h，恢复室温反应3h，加水淬灭后乙酸乙酯萃取后浓缩得到中间体M3-6。

步骤7)，将M3-6(25mmol)、二氯甲烷100ml加入反应瓶中，降温至0℃，滴加甲基磺酸(30mmol)，滴加完毕室温反应2h反应完全，加水用二氯甲烷萃取浓缩得到M3。

中间体M3的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),8.46–8.38(m,2H),8.11(qd,J＝7.5,2.8Hz,3H),7.89(ddd,J＝23.1,11.7,7.3Hz,4H),7.57(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.41–7.28(m,4H),7.24(ddd,J＝7.5,4.7,1.6Hz,3H).

4)M4的合成：

M4的合成同中间体M1的合成，不同将M1-1替换成等当量的M3-1。

中间体M4的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.53(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),8.47–8.36(m,2H),8.16–8.04(m,3H),7.92(s,1H),7.82(t,J＝15.0Hz,1H),7.53(d,J＝3.1Hz,1H),7.36(d,J＝2.9Hz,1H),1.75(s,6H).

5)M5的合成

M5的合成同M2，不同将邻氯苯硼酸替换成等当量的2-溴-4-氯苯硼酸。

中间体M5的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),8.48–8.33(m,2H),8.11(ddd,J＝17.1,12.0,4.6Hz,4H),7.86(t,J＝15.0Hz,1H),7.53(d,J＝3.1Hz,1H),7.36(d,J＝2.9Hz,1H),7.32–7.13(m,6H),7.13–7.02(m,4H).

6)M6的合成

M6的合成同M3，不同将将邻氯苯硼酸替换成等当量的2-溴-4-氯苯硼酸。

中间体M6的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.56(s,1H),8.42(s,2H),8.11(d,J＝10.0Hz,3H),7.96–7.80(m,4H),7.54(d,J＝14.5Hz,3H),7.35(d,J＝8.6Hz,3H),7.24(s,2H).

以下为某些具体化合物的合成实施例

合成实施例1：

化合物P35的合成

将M1(100mmol)、联硼酸频那醇酯(120mmol)、醋酸钾(150mmol)、二氧六环(300ml)、Pd(dppf)Cl₂ 0.4g加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中采用二氯甲烷萃取浓缩，得到P35-A。

将P35-A(80mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(100mmol)、碳酸钾(50mmol)、Pd(PPh₃)₄ 0.5g、水50ml、二氧六环(300ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，降温后有大量固体析出，直接过滤，滤饼用乙醇干燥后，采用甲苯重结晶，得到化合物P35。

化合物P35的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.85(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),8.54–8.29(m,5H),8.17(s,1H),8.15–8.04(m,2H),8.01–7.90(m,2H),7.81–7.63(m,3H),7.57–7.35(m,6H),7.33(dd,J＝13.5,7.4Hz,2H),7.29–7.19(m,3H),1.75(s,6H).

合成实施例2：

化合物P48的合成

方法同合成实施例1，不同在于将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪替换成等当量的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，将M1替换成等当量的M2，得到化合物P48。

化合物P48的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.84(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.47–8.28(m,9H),8.16–8.03(m,2H),7.78–7.56(m,4H),7.54–7.43(m,6H),7.37–7.03(m,13H).

合成实施例3：

化合物P61的合成

方法同合成实施例1，不同在于将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪替换成等当量的2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，将M1替换成等当量的M3，得到化合物P61。

化合物P61的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.84(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.50–8.27(m,7H),8.18–8.03(m,2H),8.01–7.84(m,4H),7.76–7.62(m,4H),7.57–7.44(m,6H),7.40–7.16(m,9H).

合成实施例4：

化合物P83的合成

将M1(50mmol)、N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺(50mmol)、叔丁醇钠(60mmol)、甲苯(200ml)、Pd₂(dba)₃ 0.4g、S-Phos0.4g加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中后，采用二氯甲烷萃取浓缩，得到化合物P83。

化合物P83的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.52–8.36(m,3H),8.16–8.03(m,3H),7.80–7.65(m,3H),7.61(s,1H),7.59–7.29(m,9H),7.28–7.18(m,3H),7.13–6.88(m,3H),1.75(s,6H).

合成实施例5：

化合物P89的合成

方法同合成实施例1，不同在于将2-苯基-4-[1,1'-联苯基]-1,3,5三嗪替换成等当量的4-溴三苯胺，将M1替换成等当量的M2，得到化合物P89。

化合物P89的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.84(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.49–8.33(m,3H),8.18–8.03(m,2H),7.69(dd,J＝25.1,10.1Hz,2H),7.60–7.51(m,2H),7.42–7.13(m,15H),7.13–6.94(m,10H).

合成实施例6：

化合物P92的合成

方法同合成实施例1，不同在于将2-苯基-4-[1,1'-联苯基]-1,3,5三嗪替换成等当量的N-(4-溴苯基-)-N’-苯基-[1,1'-联苯基]，将M1替换成等当量的M3，得到化合物P92。

化合物P92的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.84(dd,J＝15.0,2.9Hz,1H),8.49–8.32(m,3H),8.17–8.02(m,2H),7.90(dd,J＝14.7,3.2Hz,2H),7.80–7.61(m,6H),7.60–7.29(m,15H),7.29–7.17(m,5H),7.14–6.93(m,3H).

合成例7：

化合物P107的合成

将M4(50mmol)、N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺(50mmol)、叔丁醇钠(60mmol)、甲苯(200ml)、Pd₂(dba)₃ 0.4g、S-Phos 0.4g加入到反应瓶中，加热至80℃反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中后，采用二氯甲烷萃取浓缩，得到中间体PH107-A。

将中间体P107-A(30mmol)、联硼酸频那醇酯(120mmol)、醋酸钾(150mmol)、二氧六环(300ml)、Pd(dba)₃ 0.3g、S-Phos 0.4g加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中后，采用二氯甲烷萃取浓缩，得到中间体P107-B。

将中间体P107-B(20mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(20mmol)、碳酸钾(30mmol)、Pd(PPh₃)₄ 0.2g、水20ml、二氧六环(150ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完成，降温后有大量固体析出，直接过滤，滤饼用乙醇干燥后，采用甲苯重结晶，得到化合物P107。

化合物P107的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.33(d,J＝3.1Hz,1H),8.51–8.36(m,3H),8.20–8.03(m,4H),7.96(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),7.86–7.59(m,10H),7.59–7.32(m,9H),7.30–7.18(m,2H),7.14–6.92(m,3H),1.75(s,6H).

合成实施例8：

化合物P123的合成

将M4(50mmol)、联硼酸频那醇酯(60mmol)、醋酸钾(60mmol)、二氧六环(200ml)、Pd(dppf)Cl₂ 0.3g加入到反应瓶中，加热至回流反应4h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中后，采用二氯甲烷萃取浓缩，得到中间体P123-A。

将中间体P123-A(30mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(50mmol)、碳酸钾(30mmol)、Pd(PPh₃)₄ 0.3g、水20ml、二氧六环(150ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应4h，TLC监控反应完成，降温后采用乙酸乙酯萃取，所得有机相浓缩，得到中间体P123-B。

将中间体P123-B(20mmol)、三苯胺4-硼酸、磷酸钾(30mmol)、二甲苯(150ml)、Pd₂(dba)₃0.3g、S-Phos0.3g加入到反应瓶中，加热至150℃反应10h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中后，采用二氯甲烷萃取浓缩，然后采用甲苯重结晶得纯化的化合物P123。

化合物P123的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.91–8.79(m,2H),8.54–8.34(m,3H),8.20–8.05(m,4H),8.01(dd,J＝14.8,3.1Hz,1H),7.86–7.59(m,7H),7.59–7.42(m,4H),7.41–7.32(m,2H),7.29–7.16(m,4H),7.14–6.90(m,6H),1.75(s,6H).

合成实施例9：

化合物P119的合成

方法同合成实施例7，不同在于将M4替换成等当量的M5，将N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺替换成等当量的二苯胺，将2-氯-4-苯基喹唑啉替换成等当量的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，得到化合物P119。

化合物P119的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.57(d,J＝2.9Hz,1H),8.57–8.28(m,7H),8.20–7.98(m,3H),7.86–7.66(m,2H),7.58–7.42(m,6H),7.32–7.13(m,10H),7.13–6.93(m,11H).

合成实施例10：

化合物P135的合成

方法同合成实施例8，不同在于将三苯胺-4-硼酸替换成等当量的N-苯基-咔唑-3-硼酸，得到化合物P135。

化合物P135的验证：¹H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.04(d,J＝2.9Hz,1H),8.85(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),8.62–8.34(m,4H),8.29(d,J＝2.9Hz,1H),8.20–8.05(m,4H),8.01(dd,J＝14.9,3.0Hz,1H),7.87–7.40(m,17H),7.13(pd,J＝15.0,3.6Hz,2H),1.75(s,6H).

器件实施例

实施方式

OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物、以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。

在本发明的一方面，空穴传输区材料可以选自本发明结构通式(I)所示的一种或多种化合物，也可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料可以选自本发明结构通式(I)所示的一种或多种化合物，也可以选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

其中D为氘。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自本发明结构通式(I)所示的一种或多种化合物，也可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca。

上述器件实施例中，有机材料层中，无论是空穴传输区还是发光层还是电子传输区，其中至少有一个有机材料层中设置有本申请的化合物。

本发明中以下器件对比例所采用的部分化合物结构如下：

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下。

器件实施例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10^-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HIL-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物P83作为空穴传输层，40nm的化合物GPH-62:RPD-8(100:3，w/w)二元混合物作为发光层，25nm的化合物ET-46:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

器件实施例2

器件实施例2采用和器件例1同样的方法制作，只是把空穴传输层里的P83替换成P89。

器件实施例3

器件实施例2采用和器件例1同样的方法制作，只是把空穴传输层里的P83替换成P92。

器件对比例1

器件对比例1采用和器件实施例1同样的方法制作，只是发光层里的P83替换成C1。

器件的测试方法(包括设备和测试条件)：

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件实施例1～3以及器件对比例1中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，测试结果见表1。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m²的时间，单位为小时。

表1

器件实施例4

与器件实施例1不同之处在于，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，25nm的化合物P35:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层。

器件实施例5

器件实施例5采用和器件实施例4同样的方法制作，只是把电子传输层里的P35替换成P48。

器件实施例6

器件实施例6采用和器件实施例4同样的方法制作，只是把电子传输层里的P35替换成P61。

器件对比例2

器件对比例2采用和器件实施例4同样的方法制作，只是把电子传输层里的P35替换成C2。

按照上述器件测试方法测定器件实施例4～6以及器件对比例2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。器件有机电致发光器件性能见下表2。

表2

器件实施例7

与器件实施例1不同之处在于，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，40nm的化合物P107:RPD-8(100:3，w/w)二元混合物作为发光层。

器件实施例8

器件实施例8采用和器件实施例7同样的方法制作，只是把发光层里的P107替换成P119。

器件实施例9

器件实施例8采用和器件实施例7同样的方法制作，只是把发光层里的P107替换成P123。

器件实施例10

器件实施例8采用和器件实施例7同样的方法制作，只是把发光层里的P107替换成P135。

器件对比例3

器件对比例3采用和器件实施例7同样的方法制作，只是把发光层里的P107替换成C3。

按照上述器件测试方法测定器件实施例7～10以及器件对比例3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。器件有机电致发光器件性能见下表3。

表3

以上结果表明，本发明的化合物用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。