阅读说明：本技术 一种喹啉铜原药的绿色合成方法 (Green synthesis method of oxine-copper raw pesticide ) 是由 赵帅 祝帅 柴泽宇 但丽霞 邱森森 韩奉娟 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种喹啉铜原药的绿色合成方法。所述制备方法包括如下步骤：在稀硫酸的催化下,8-羟基喹啉与铜盐在水中进行反应,即得含结晶水的喹啉铜；所述铜盐为碱式碳酸铜或氢氧化铜。本发明采用碱式碳酸铜或氢氧化铜作为铜源,催化量的硫酸作为催化剂,以水作为溶剂,进行络合反应,得到喹啉铜原药。本发明合成方法的工艺过程更加绿色环保,反应溶剂为水,反应副产物为二氧化碳和水,无大量无机废盐产生；反应过程温和,反应转化率高,反应过程较快；制备得到的产物为绿色的含结晶水喹啉铜原药。(The invention discloses a green synthesis method of a oxine-copper original drug. The preparation method comprises the following steps: under the catalysis of dilute sulfuric acid, 8-hydroxyquinoline reacts with copper salt in water to obtain oxine-copper containing crystal water; the copper salt is basic copper carbonate or copper hydroxide. The method adopts basic copper carbonate or copper hydroxide as a copper source, catalytic amount of sulfuric acid as a catalyst and water as a solvent to carry out complex reaction to obtain the oxine-copper original drug. The synthesis method has the advantages that the technological process is more environment-friendly, the reaction solvent is water, the reaction byproducts are carbon dioxide and water, and no large amount of inorganic waste salt is generated; the reaction process is mild, the reaction conversion rate is high, and the reaction process is fast; the prepared product is green oxine-copper original medicine containing crystal water.)

一种喹啉铜原药的绿色合成方法

技术领域

本发明涉及一种喹啉铜原药的绿色合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

喹啉铜是一种化学物质，黄色至绿色粉末，不挥发，不潮解，在高温下变黑，不溶于水与大部分溶剂。喹啉铜可作为医药合成金属缓蚀剂；农业上用作杀菌剂；也用作绳索、线、皮革、乙烯基塑料的防霉剂；农业上用作杀菌剂，用于防治黄瓜细菌性角斑病、芒果细菌性角斑病、柑橘溃疡病、苹果树轮纹病等。

现有的生产方法是以8-羟基喹啉与硫酸铜、氯化铜、乙酸铜等为原料进行螯合反应得到喹啉铜，反应结束后需要用与8-羟基喹啉等摩尔量的氢氧化钠中和反应过程中产生的酸，调节pH至弱酸性，反应产生大量的无机废盐或有机废盐副产物，造成污水处理难度加大及环境污染问题；传统工艺在使用氢氧化钠中和时容易局部氢氧根浓度过高，易与铜离子生成氢氧化铜沉淀，造成产物纯度下降；常规工艺方法反应条件剧烈，得到的为不含结晶水产物，该类型产物在加工成悬浮剂时稳定性较差，容易产生粒径长大，分层沉淀等不稳定结果。因此，需要提供一种绿色的喹啉铜原药的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种喹啉铜原药的绿色高效合成方法，该合成过程步骤简单，产品质量稳定，颜色稳定，对环境友好。

本发明所提供的喹啉铜的制备方法，包括如下步骤：

在稀硫酸的催化下，8-羟基喹啉与铜盐在水中进行反应，即得含结晶水的喹啉铜；

所述铜盐为碱式碳酸铜或氢氧化铜。

上述的制备方法中，在搅拌条件下，将所述稀硫酸加入至所述8-羟基喹啉、所述铜盐与所述水的混合体系中。

上述的制备方法中，所述反应的温度为40～80℃，时间为2～4h，优选采用如下反应程序：

首先于40℃～65℃的条件下反应1～2h，再升温至65℃～80℃，继续反应为1～2h。

上述的制备方法中，所述稀硫酸的浓度为10％～70％。

上述的制备方法中，所述8-羟基喹啉与所述水的质量比为1：2～5，优选1：2.8～3.75、1：2.8或1：3.75。

上述的制备方法中，所述8-羟基喹啉、所述铜盐与所述稀硫酸的质量比可为50～250：15～100：1，优选为200～222：75～80：1；

所述稀硫酸的质量以硫酸计。

上述的制备方法中，所述反应结束后降温至20～30℃，析出固体；水洗后于60～100℃条件下进行烘干。

本发明方法制备的喹啉铜原药外观为绿色至翠绿色粉末晶体。

本发明方法制备的喹啉铜原药含量为≥90％，其余成分主要为结晶水和极少量游离水。

本发明采用碱式碳酸铜或氢氧化铜作为铜源，催化量的硫酸作为催化剂，以水作为溶剂，进行络合反应，得到喹啉铜原药。本发明合成方法的工艺过程更加绿色环保，反应溶剂为水，反应副产物为二氧化碳和水，无大量无机废盐产生；反应过程温和，反应转化率高，反应过程较快；制备得到的产物为绿色的含结晶水喹啉铜原药。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、喹啉铜原药的绿色高效合成

常温(25℃)下，往带搅拌冷凝回流装置的反应器中，加入8-羟基喹啉100g、碱式碳酸铜40g和水280g，在搅拌状态下，往上述体系中缓慢滴加50％硫酸溶液1g，该实施例中，8-羟基喹啉、碱式碳酸铜与稀硫酸的质量比为200：80：1，升温到50℃，保温反应2小时，然后升温至75℃，保温反应1小时待反应完毕后，自然冷却至室温。

将冷却结晶后反应体系进行抽滤，所得固体产物用水洗3次，每次用水量150g左右；将所得固体产物转移至烘箱，在80℃下烘干12小时，得到绿色喹啉铜原药，称重133.7g，液相色谱法检测含量为90.3％，计算反应收率为99.5％，通过TGA热重分析计算含有9.07％结晶水，折每分子喹啉铜原药含2分子结晶水。

对比例1、

常温(25℃)下，往带搅拌冷凝回流装置的反应器中，加入8-羟基喹啉100g、碱式碳酸铜40g和水280g，在搅拌状态下，往上述体系中缓慢滴加50％硫酸溶液0.5g，直接升温至75℃，反应体系在几分钟内变得非常粘稠，搅拌阻力大，反应状态不均匀；如继续保持75℃反应，30分钟后，反应体系由最初的翠绿色转变为黄褐色，保温反应3小时，自然冷却至室温。

将冷却结晶后反应体系进行抽滤，所得固体产物用水洗3次，每次用水量150g左右；将所得固体产物转移至烘箱，在80℃下烘干12小时，得黄褐色粉状产物，称重117.1g，液相色谱法检测含量为98.1％，计算反应收率为94.7％，通过原药含量及外观颜色可以看出为不含结晶水的喹啉铜产物。

对比实施例1和对比例1可以看出，在反应温度梯度下进行反应，更利于搅拌，防止粘度过大，而且梯度温度反应程序更利于含结晶水晶核的形成，进而得到含结晶水的喹啉铜。

实施例2、喹啉铜原药的绿色高效合成

常温(25℃)下，往带搅拌冷凝回流装置的反应器中，加入8-羟基喹啉400g，氢氧化铜135g，水1500g，在搅拌状态下，往上述体系中缓慢滴加30％硫酸溶液6g，该实施例中，8-羟基喹啉、碱式碳酸铜与稀硫酸的质量比为222：75：1，升温到60℃，保温反应2小时，然后升温至80℃，保温反应1小时。待反应完毕后，自然冷却至室温。

将冷却结晶后反应体系进行抽滤，所得固体产物用水洗3次，每次用水量600g左右；将所得固体产物转移至烘箱，在80℃下烘干12小时，得到绿色喹啉铜原药，称重536.8g，液相色谱法检测含量为90.1％，计算反应收率为99.6％，通过TGA热重分析计算含有8.98％结晶水，折每分子喹啉铜原药含2分子结晶水。