一种具有抗指纹功能的高耐磨uv树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有抗指纹功能的高耐磨uv树脂及其制备方法 (High-wear-resistance UV resin with anti-fingerprint function and preparation method thereof ) 是由 张航文 徐涛 陈坤 卢德圣 于 2021-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂及其制备方法,该树脂的原料包括如下组份：异氰酸酯混合物、一端含有羟基的全氟聚醚醇、单端碳羟基聚硅氧烷和双端碳羟基聚硅氧烷的混合物、不含氟和硅的线型聚酯二元醇、含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯以及聚氨酯反应催化剂；本发明通过组份之间的反应将全氟聚醚和有机硅链段同时引入UV树脂聚合物分子链中,利用氟硅分子的协同效应来降低树脂表面的摩擦系数和表面能,从而使得制备的UV树脂具有良好的抗指纹耐磨性能；同时通过在UV树脂聚合物分子链中引入较高含量的氨基甲酸酯来提高分子链的氢键含量,进而提高了分子链的内聚能,进一步提高了UV树脂的耐磨性能。(The invention relates to a high-wear-resistance UV resin with an anti-fingerprint function and a preparation method thereof, wherein the resin comprises the following raw materials: isocyanate mixture, perfluoropolyether alcohol with hydroxyl at one end, mixture of single-end hydroxyl polysiloxane and double-end hydroxyl polysiloxane, linear polyester diol without fluorine and silicon, hydroxyl acrylate containing a polyurethane structure and a polyurethane reaction catalyst; according to the invention, through the reaction among the components, the perfluoropolyether and the organosilicon chain segment are simultaneously introduced into the polymer molecular chain of the UV resin, and the friction coefficient and the surface energy of the resin surface are reduced by utilizing the synergistic effect of the fluorine and silicon molecules, so that the prepared UV resin has good fingerprint-resistant and wear-resistant properties; meanwhile, the high-content carbamate is introduced into the polymer molecular chain of the UV resin to improve the hydrogen bond content of the molecular chain, so that the cohesive energy of the molecular chain is improved, and the wear resistance of the UV resin is further improved.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂，并进一步涉及了一种制备该UV树脂的方法。
背景技术
随着5G技术的迅猛发展，电子通讯设备等表面中塑料材料的利用率逐渐提高，并且大有替代现有玻璃、陶瓷和金属的趋势。但是塑料表面都不耐磨且易粘污，在实际应用中需要对其进行耐磨和抗污处理。
UV涂料属于紫线固化涂料，它主要由低聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成，其具有较高的硬度和良好的耐磨性能，涂覆在塑料表面可以提高其耐磨性能，而且UV涂料具有低温固化、节能、无污染、快速成膜和施工方便等特点，可有效避免生产过程中高温对电子产品材料造成损害。UV涂料的固化机理主要是丙烯酸酯官能团自由共聚反应，固化后漆膜表面存在大量的极性官能团，虽然具有较高的硬度，但是漆膜表面的表面张力高，水和油类物质极易在其表面铺展，因此UV涂料的表面非常不耐沾污。
近年相继有研究人员提出在现有UV涂料中具有添加抗指纹功能的助剂来解决漆膜表面不耐污的问题，例如一篇申请号为CN200580014573.9的中国发明专利公布了一种具有抗污效果的全氟聚醚改性丙烯酸酯，将其添加至UV涂料中可以提高漆膜的耐污性能，但是该化合物与普通UV树脂的相溶性差，从而导致最终漆膜的耐磨性不佳。
另外一篇申请号为US15029867的一篇美国专利公开了一种UV涂料用的抗指纹助剂，其可以让漆膜具有较高的抗指纹性和耐磨性，然而，该化合物仍然仅能做为一种功能助剂来使用，不能做为UV涂料配方中的主体UV树脂，因此漆膜最终体现出耐磨性也不佳，无法满足高耐磨性能要求。
因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂及其制备方法。
为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂，该树脂的原料包括如下组份：异氰酸酯混合物、一端含有羟基的全氟聚醚醇、含有单端碳羟基聚硅氧烷和双端碳羟基聚硅氧烷的混合物、不含氟和硅的线型聚酯二元醇、含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯以及聚氨酯反应催化剂。
优选的，所述一端含有羟基的全氟聚醚醇、含有单端碳羟基聚硅氧烷和双端碳羟基聚硅氧烷的混合物、不含氟和硅的线型聚酯二元醇以及含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸四种组份中羟基的官能团摩尔数之和与异氰酸酯混合物中的异氰酸酯基的官能团摩尔数相等。
优选的，所述异氰酸酯混合物包括：
异氰酸酯基的官能度为3的异氰酸酯化合物；
以及，异氰酸酯基的官能度为2的异氰酸酯化合物；
所述一端含有羟基的全氟聚醚醇和单端碳羟基聚硅氧烷的分子摩尔数之和与异氰酸酯基的官能度为3的异氰酸酯化合物的分子摩尔数相等；
所述异氰酸酯基的官能度为2的异氰酸酯化合物的分子摩尔数是双端碳羟基聚硅氧烷的分子摩尔数的2倍。
优选的，所述异氰酸酯基的官能度为3的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的一种或多种的组合；
所述异氰酸酯基的官能度为2的异氰酸酯化合物选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
优选的，所述一端含有羟基的全氟聚醚醇具有如下式（1）或式（2）或式（3）或式（4）或式（5）或式（6）所示的结构：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH （1）；
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2O(CH2CH2O)mH （2）;
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2OH （3）；
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O(CH2CHO)mH （4）；
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO-X1-OH （5）；
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CO-X1-OH （6）；
上述式（1）-（6）中n为自然数且满足2≤n≤60；m为自然数且满足1≤m≤10；X1的结构式为-O-R1-OH或-NH-R-OH，R1为含有饱和碳氧链的二价烷基。
优选的，所述含有单端碳羟基聚硅氧烷和双端碳羟基聚硅氧烷的混合物中：
单端碳羟基聚硅氧烷的化学式如下式（7）所示：
（7）；
双端碳羟基聚硅氧烷，其化学式如下式（8）所示：
（8）；
其中，
上述式（7）和式（8）中：
R2和R3同为含有饱和碳氧链的一价烷基，其化学式为CqH2q-1,其中q为自然数且满足1≤q≤10；
X2的结构式为CH2(CH2)cCH2OCH2(CH2)dCH2；
a为自然数且满足2≤a≤100；
b为自然数且满足2≤b≤100；
c为整数且满足0≤c≤10；
d为整数且满足0≤d≤10。
优选的，所述不含氟和硅的线型聚酯二元醇选自脂肪族聚酯二元醇、脂环族聚酯二元醇和芳香族聚酯二元醇中的一种或多种的组合。
优选的，所述脂肪族聚酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己丙酯多元醇中的一种或多种的组合；
所述脂环族聚酯二元醇结构单元中的脂肪环所对应的合成原料选自环己烷二甲醇、环己二醇、三环十二碳二甲醇、十二碳环烷二醇和螺环二醇中的一种或多种的组合；
所述芳香族聚酯二元醇结构单元中的芳香环所对应的合成原料选自聚苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、对苯二酚双羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚中的一种或多种的组合。
优选的，所述含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯的官能度至少为5。
优选的，所述含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯为小分子多元醇化合物与含有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物的等摩尔比加成反应物。
优选的，所述小分子多元醇化合物选自丙三醇、丁三醇、己三醇、双季戊四醇和三季戊四醇的一种或多种的组合。
优选的，所述含有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物中异氰酸酯基的官能度为1。
优选的，所述含有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的等摩尔加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的等摩尔加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的等摩尔加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的等摩尔加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与双季戊四醇五丙烯酸酯的等摩尔加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与双季戊四醇五丙烯酸酯的等摩尔加成物、异氰酸酯乙基丙烯酸酯和异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种制备上述具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂的方法，包括如下工艺步骤：
步骤1：将异氰酸酯基的官能度为3的异氰酸酯化合物和聚氨酯反应催化剂用溶剂开稀后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加一端含有羟基的全氟聚醚醇，滴料完成后进行保温反应，得到含有中间产物1的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤2：将异氰酸酯基的官能度为3的异氰酸酯化合物和聚氨酯反应催化剂用溶剂开稀后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加单端碳羟基聚硅氧烷，滴料完成后进行保温反应，制得含有中间产物2的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤3：将异氰酸酯基的官能度为2的异氰酸酯化合物和聚氨酯反应催化剂用溶剂开稀后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加双端碳羟基聚硅氧烷，滴料完成后进行保温反应，制得含有中间产物3的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤4：将含有中间产物1、中间产物2和中间产物3的溶液进行均匀混合，然后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加不含氟和硅的线型聚酯二元醇，滴料完成后进行保温反应，制得含中间产物4的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤5：将双官能团异氰酸酯化合物和聚氨酯反应催化剂用溶剂开稀后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加含有单羟基的丙烯酸酯化合物，滴料完成后进行保温反应，制得含有中间产物5的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤6：将小分子多元醇化合物和聚氨酯反应催化剂用溶剂开稀后在干燥氮气保护下进行升温，而后在搅拌的条件下缓慢滴加含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯，滴料完成后进行保温反应，制得含有中间产物6的溶液，反应体系的固含量为10-70%；
步骤7：在干燥氮气保护和搅拌的条件下，将含有中间产物4的溶液升温，而后向含有中间产物4的溶液中缓慢滴加含有中间产物6的溶液，滴料完成后进行保温反应，制得含有UV树脂产物的溶液，产品的固含量为10-70%。
优选的，所述步骤1、步骤2、步骤3和步骤4的反应体系中滴料时的搅拌速率均为100-500转/分，滴料时间均为1h-5h，进行保温反应时的温度均为10-100℃，反应时间均为1h-5h；
所述步骤5、步骤6和步骤7的反应体系中滴料时的搅拌速率均为100-500转/分，滴料时间均为1h-5h，进行保温反应时的温度均为10-80℃，反应时间均为1h-5h。
优选的，所述步骤1和步骤2的反应体系中异氰酸酯基和羟基的摩尔比均为3:1；
所述步骤3和步骤5的反应体系中异氰酸酯基和羟基的摩尔比均为2:1。
优选的，所述步骤1的反应体系中聚氨酯反应催化剂的质量添加量为该反应体系中反应固体组份总质量的0.01-0.5%；
所述步骤2的反应体系中聚氨酯反应催化剂的质量添加量为该反应体系中反应固体组份总质量的0.01-0.5%；
所述步骤3的反应体系中聚氨酯反应催化剂的质量添加量为该反应体系中反应固体组份总质量的0.01-0.5%；
所述步骤5的反应体系中聚氨酯反应催化剂的质量添加量为该反应体系中反应固体组份总质量的0.01-0.5%；
所述步骤6的反应体系中聚氨酯反应催化剂的质量添加量为该反应体系中反应固体组份总质量的0.01-0.5%。
优选的，优选的，所述步骤5中的双官能团异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述步骤5中的含有单羟基的丙烯酸酯化合物选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种组合。
优选的，所述步骤6中的含有聚氨酯结构的羟基丙烯酸酯选自中间产物5、异氰酸酯乙基丙烯酸酯和异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过组份之间的反应将全氟聚醚和有机硅链段同时引入UV树脂聚合物分子链中，利用氟硅分子的协同效应来降低树脂表面的摩擦系数和表面能，从而使得制备的UV树脂具有良好的抗指纹耐磨性能；同时通过在UV树脂聚合物分子链中引入较高含量的氨基甲酸酯来提高分子链的氢键含量，进而提高了分子链的内聚能，进一步提高了UV树脂的耐磨性能。
2、本发明制备的UV树脂与普通UV树脂的相溶性极好，且可以作为主体树脂与普通UV树脂进行复配制备具有抗指纹高耐磨特性的UV涂料；同时通过对采用本发明的UV树脂制备的UV涂料进行性能测试，结果显示，最终的漆膜不仅具有很高的抗指纹耐磨特性，而且漆膜在经过钢丝绒磨损后表面仍然保持较高的水接触角，即漆膜在经过钢丝绒磨损后表面仍然具有很高的抗污特性。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
一、树脂制备
实施例1
本实施例提供一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂1#试样(UV-1)，其制备方法如下：
(1)将7.25克异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体（牌号为T1890/100，赢创公司提供）和0.15克二月桂酸二丁基锡用47.25克三氟甲苯开稀后，在干燥氮气保护下升温至80℃，在搅拌条件下缓慢滴加40.00g全氟聚醚醇(牌号为DOL-4000，分子式为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH，分子量为4000，太仓中化环保化工有限公司提供)，搅拌速率200转/分，滴加时间1h，滴料完成保持反应温度并继续反应2h，制得含有中间产物1的溶液；
(2)将7.25克异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体（牌号为T1890/100，赢创公司提供）和0.15克二月桂酸二丁基锡用17.25克三氟甲苯开稀后，在干燥氮气保护下升温至80℃，在搅拌条件下缓慢滴加10.00g单端羟基二甲基硅油(牌号为IOTA2050，分子量为1000，安徽艾约塔硅油有限公司提供)，搅拌速率200转/分，滴加时间1h，滴料完成保持反应温度并继续反应2h，制得含有中间产物2的溶液；
(3)将17.80克异佛尔酮二异氰酸酯和0.15克二月桂酸二丁基锡用47.80克三氟甲苯开稀后，在干燥氮气保护下升温至80℃，在搅拌条件下缓慢滴加40.00g双端羟基二甲基硅油(牌号为Silok，分子量为1000，广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司提供)，搅拌速率200转/分，滴加时间1h，滴料完成保持反应温度并继续反应2h，制得含有中间产物3的溶液；
(4)将含有上述中间产物1、中间产物2和中间产物3的溶液混合均匀后，在干燥氮气保护下升温至50℃，在搅拌条件下缓慢滴加160.00克聚碳酸酯二醇(牌号为UH-CARB200，分子量为2000，日本宇部提供)和160.00克丁酮的混合溶液，搅拌速率200转/分，滴加时间1h，滴料完成保持反应温度并继续反应2h，制得含有中间产物4的溶液；
(5)将23.71克三季戊四醇、0.40克对羟基苯甲醚和0.15克二月桂酸二丁基锡用55.00克丁酮开稀后，在干燥氮气保护下升温至50℃，在搅拌条件下缓慢滴加31.29g异氰酸酯丙烯酸乙酯，搅拌速率200转/分，滴加时间1h，滴料完成保持反应温度并继续反应2h，制得含有中间产物6的溶液；
(6)在干燥氮气保护和搅拌的条件下，将含有中间产物4的溶液，升温至50℃，缓慢滴加中间产物6的溶液，搅拌速率200转/分，滴加时间4h，滴料完成保持反应温度并继续反应4h，制得产物UV-1，固含量为50%。
实施例2
本实施例提供一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂1#试样(UV-2)，其制备方法如下：
按照实施例1所示的步骤和工艺，在步骤（5）中将三季戊四醇更换为双季戊四醇，相应的质量更换为16.24g，将异氰酸酯丙烯酸乙酯的质量更换为22.46g，将该步骤中的丁酮的质量更换为38.70g，其余条件和质量均与实施例1相同，制得产物UV-2，固含量为50%。
实施例3
本实施例提供一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂1#试样(UV-3)，其制备方法如下：
按照实施例1所示的步骤和工艺，在步骤（3）中将异佛尔酮二异氰酸酯的质量更换为8.90g，将双端羟基二甲基硅油的质量更换为20.00g，将该步骤中的三氟甲苯的质量更换为28.90g；在步骤（5）中将三季戊四醇更换为双季戊四醇，相应的质量更换为16.24g，将异氰酸酯丙烯酸乙酯的质量更换为22.46g，将该步骤中的丁酮的质量更换为38.70g；其余条件和质量均与实施例1相同，制得产物UV-3，固含量为50%。
二、涂料和漆膜的制备
步骤1：按照表1所示的配方(各组份添加量以重量份计)进行复配UV涂料，经高速搅拌混合均匀；
步骤2：将上述UV涂料用2微米的PP滤芯进行反应复过滤；
步骤3：将上述过滤好的涂料，用20微米线棒刮涂于亚克力塑料板材上，置于55℃鼓风干燥烘箱内烘烤5分钟；
步骤4：将烘烤后塑料板材置于履带式UV光固化机上进行光固化操作，光源为高压汞灯，波长是365nm，最终制备出涂覆有UV涂料并且固化的亚克力板材；
表1 涂料配方表
表1中，CN9013NS代表沙多玛Sartomer公司生产的多官能团聚氨酯丙烯酸酯，其官能度为9；SIO-P100代表上海沪正纳米材料公司生产的纳米二氧化硅粉体。KY1203代表日本信越公司生产的UV涂料用抗指纹功能助剂，含有可以UV光固化的丙烯酸酯官能团。
表2 涂料1至涂料6的漆膜性能测试表
表2中涂料1至涂料6的漆膜性能测试方法如下所述：
1）硬度：采用铅笔硬度测试方法：
依照GBT 6739-2006方法进行测试，三菱铅笔，荷重为1000g。
2）附着力测试方法：
依照GB_T 9286-1998方法进行测试。
3）水接触角测试方法：
将由涂料1-6制备的试片置于接触角仪(型号：DSA30，德国克吕士有限公司提供)上，以去离子水和十二烷为测试介质，测试液滴体积为4μL，记录3滴液滴的接触角值，并且取3次测试数据的算术平均值。
4）耐磨性测试：
将由涂料1-6制备的试片固定于耐磨测试仪上 (ESIDA-NM-002，深圳市易世达仪器设备有限公司提供)，接触头面积2*2cm2，在接触头摩擦探头上捆绑0000#钢丝绒；
探头上方施加1000g试验负载，测试速度35-40次/分，行程3-4cm，往复摩擦3000次，磨损测试进行20分钟后，停止实验；
观察磨损区域漆膜的外观，如果磨损区域没划伤，判定为OK，否则为Fail；同时测试磨损区域漆膜的水接触角。
通过对由涂料1-6制备的试片的漆膜性能测试数据对比，可以看出采用本发明的UV树脂制备的UV涂料与普通UV涂料相比，其形成的漆膜不仅具有较高的水接触角，而且具有较高的耐钢丝绒性能；同时漆膜在经过钢丝绒磨损后表面仍然保持较高的水接触角，即漆膜在经过钢丝绒磨损后表面仍然具有很高的抗污特性，由此可知，本发明的UV树脂可以增强UV涂料的抗污耐磨性能，能够满足高耐磨耐污产品的生产要求。
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。