一种用于分离芳烃的低共熔溶剂及用于分离芳烃的应用及方法
阅读说明：本技术 一种用于分离芳烃的低共熔溶剂及用于分离芳烃的应用及方法 (Eutectic solvent for separating aromatic hydrocarbon, and application and method for separating aromatic hydrocarbon ) 是由 宋奇 郑均林 李成 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石油或石油馏分中芳烃分离领域的一种用于分离芳烃的低共熔溶剂及用于分离芳烃的应用及方法。所述低共熔溶剂,可包含氢键受体和氢键供体,所述的氢键供体/氢键受体的摩尔比例为0.2:1～21:1；所述氢键受体为有机氮化物的一种或多种。所述技术方案提出调整低共熔溶剂的氢键给体和氢键受体结构,使低共熔溶剂对芳烃亲和力增加,增加该溶剂的抽提芳烃的效率。同时,本发明亦可以与离子液体混合后作为复合萃取剂使用,以适应多种工况条件,应用前景广阔。(The invention relates to a eutectic solvent for separating aromatic hydrocarbon, and an application and a method for separating aromatic hydrocarbon, belonging to the field of separation of aromatic hydrocarbon in petroleum or petroleum fractions. The eutectic solvent can comprise a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bond donor, wherein the molar ratio of the hydrogen bond donor to the hydrogen bond acceptor is 0.2: 1-21: 1; the hydrogen bond acceptor is one or more of organic nitride. The technical proposal provides that the hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor structures of the eutectic solvent are adjusted, so that the affinity of the eutectic solvent to the aromatic hydrocarbon is increased, and the efficiency of the solvent for extracting the aromatic hydrocarbon is increased. Meanwhile, the invention can be used as a composite extracting agent after being mixed with ionic liquid so as to adapt to various working conditions and have wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及石油或石油馏分中芳烃分离领域，更进一步说，涉及一种用于分离芳烃的低共熔溶剂及用于分离芳烃的应用及方法。
背景技术
芳烃与非芳烃的分离是工业生产的重要环节。在工业实践中，反应后的物流除含有芳烃外，同时含有烷烃、环烷烃和微量烯烃等非芳组分，这些非芳组分与芳烃的沸点接近，易形成共沸物，增加分离难度。现行工业中发展的溶剂萃取和萃取精馏技术分离效果较好，已有广泛应用，但存在能耗高、萃取溶剂容易变质、装置易腐蚀等问题，技术上仍有进步的空间。此外，芳烃中的多环芳烃的有效分离，对柴油提质升级，企业效益的提升都有重要意义。因此，开发新型高效绿色萃取溶剂，提高芳烃的分离效率，是未来发展方向。
低共熔溶剂(Deep eutectic solvent，简称DES)作为一种新型的绿色溶剂，具有与离子液体类似的性质，极低的挥发性和稳定的物理性质，对多种有机混合物体系表现出优良的溶解和分离能力。用于分离过程的低共熔溶剂一般由氢键受体(如有机盐氯化胆碱、季铵盐、季磷盐等)和氢键供体(如含尿素、己二醇、山梨醇、丁二醇、苹果酸、氨基酸、葡萄糖等)通过氢键作用来形成，因此具备较强的极性。低共熔溶剂也可以通过设计氢键受体和氢键供体的不同组合获得某种特定的功能特性。相较于传统的离子液体，低共熔溶剂一般具有极性，制备简单，腐蚀性弱，很多还能被生物降解。由于上述诸多优良特性，低共熔溶剂具有替代传统有机溶剂和离子液体用于化工分离的趋势，在用于萃取分离芳烃和烷烃混合物上有着良好的应用前景，得到了极大的关注。
芳烃和非芳烃的分离过程，单级芳烃萃取率以及抽出液中的芳烃的纯度越高表明萃取效率越高，在连续运行时所需设备投资越低，越有工业化应用前景。目前萃取的单级芳烃萃取率在10％以内，抽出芳烃纯度在50％以下，因此需要开发新的体系提升萃取效率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于分离芳烃的低共熔溶剂。具体地说涉及一种用于分离芳烃的低共熔溶剂及将其用于分离芳烃的应用及方法。本发明提出调整低共熔溶剂的氢键给体和氢键受体结构，使低共熔溶剂对芳烃亲和力增加，增加该溶剂的抽提芳烃的效率。
本申请发明目的之一是提供一种用于分离芳烃的低共熔溶剂，可包含氢键受体和氢键供体，其中所述的氢键供体/氢键受体的摩尔比例为0.2:1～21:1优选为0.5:1～20:1，更优选摩尔比为0.5:1～8:1，进一步优选1:1～8:1。
其中，
所述氢键受体可为有机氮化物的一种或多种；所述有机氮化物可选自有机铵类、咪唑类氮化物、吡啶类化合物中的一种或多种。
其中，
所述咪唑类氮化物的结构通式可为：
其中，Ra、Rb可独立选自C1～C18的烷基，优选为C1～C4的烷基；X为卤素。
所述吡啶类化合物的结构通式可为：
其中，Rx、Ry可独立选自C1～C18的烷基，优选为C8～C16的烷基；X为卤素；
所述有机铵类的结构通式可为：
其中，所述R1、R2、R3、R4可分别独立选自C1～C18的烷基、C1～C18的环烷基、C1～C18端烯烃基、苯基、苄基、羧基烷基、环氧烷基中的一种或多种；优选地，R1、R2、R3、R4可分别独立选自C1～C5烷基、C1～C5端烯基、C1～C5羧酸烷基以及苯基中的一种或多种；X为卤素。
所述有机氮化物可选自苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、苄基三乙基卤化铵、苄基二甲基苯基卤化铵、十二烷基二甲基苄基卤化铵、十八烷基二甲基苄基卤化铵、卤化1,3-二甲基咪唑，1,3-二甲基咪唑，卤化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、卤化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、卤代辛烷基吡啶、辛烷基吡啶、卤代十五烷基吡啶、卤代十六烷基吡啶中的一种或多种。所述的有机氮化物种类优选为苯基三甲基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、卤化1,3-二甲基咪唑，1,3-二甲基咪唑，卤化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、卤化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或多种。其中，所述卤化物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中一种。
所述氢键供体可选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙醇酸乙酯、乙酸乙酯、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、尿素、乳酸、丙酸、丁酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、亮氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、山梨醇、异山梨醇、葡萄糖、木糖、果糖、麦芽糖、阿拉伯糖中的一种或多种；其中，所述聚乙二醇可选自聚乙二醇100、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或多种；所述氢键供体优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600，尿素，乳酸中的一种或多种。
本发明目的之二是提供所述的用于分离芳烃的低共熔溶剂的制备方法。所述方法可包括以下步骤：
将所述的氢键受体和氢键供体按所述用量在0～200℃下混合搅拌均匀，即得。其中优选温度为20～120℃。
本发明目的之三是提供所述的低共熔溶剂用于分离芳烃的方法。
其中，
所述低共熔溶剂作为萃取剂时，所述低共熔溶剂与含芳烃的物流的质量比为0.1：1～80:1，优选0.1:1～50:1，进一步优选为0.3：1～20：1。萃取温度可为5℃～120℃，优选为15℃～90℃。
考虑到分离目标是将芳烃从烷烃中分离出来，因此设计DES时，在氢键受体的结构中引入苯环和/或芳香杂环基团，将原先的烷基取代的有机氮化物调变为苯基和/或芳香杂环基团取代的有机氮化物，利用苯环和/或芳香杂环的亲和性，提高对芳烃的溶解性。同时，采用对芳烃分离有利的含有多羟基、羧基、碳氧键的聚醚、醇和酯类作为氢键给体，进一步调变有机氮化物上氮原子电子性质，增加芳烃溶解性。基于以上理念经过反复试验完成了本发明。根据本发明可实现芳烃的高效萃取。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，即理解为被术语“大约”所修饰。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用“单级芳烃萃取率”(A％)和抽出芳烃纯度(P％)对试验结果进行描述。单级芳烃萃取率的计算方法为：A％＝(原料油总芳烃含量-萃取后剩余芳烃总含量)/原料油中总芳烃含量×100％。A％值越高，表明单次萃取效果越好。抽出芳烃纯度(P％)＝萃取出的油中芳烃含量/抽出烃的总量。本发明中原料油采用四氢萘和十三烷混合获得，两者的质量比例为70/30。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例中使用的原料均为市售。
【比较例1】
称取氢键受体氯化胆碱14g，称取氢键供体丙三醇27.6g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到50℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂DES。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合。其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为14％，芳烃纯度P％为35％。
【实施例1】
称取氢键受体苯基三甲基氯化铵8.6g，称取氢键供体二缩三乙二醇22.5g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到50℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为40％，芳烃纯度P％为85％。
【实施例2】
称取氢键受体苄基三甲基氯化铵9.3g，称取氢键供体聚乙二醇400为100g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为5，混合后加热到60℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为52％，芳烃纯度P％为88％。
【实施例3】
称取氢键受体苄基三乙基氯化铵9.1g，称取氢键供体聚乙二醇200为24g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到60℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在30℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为50％，芳烃纯度P％为89％。
【实施例4】
称取氢键受体1,3-二甲基咪唑4.8g，称取氢键供体一缩二乙二醇2.7g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为2，混合后加热到60℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。
在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为53％，芳烃纯度P％为96％。
【实施例5】
称取氢键受体1,3-二甲基咪唑3.8g，称取氢键供体聚乙二醇600为120g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为5，混合后加热到40℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为55％，芳烃纯度P％为90％。
【实施例6】
称取氢键受体1,3-二甲基咪唑3.8g，称取氢键供体乳酸28.8g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为8，混合后加热到120℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在60℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为43％，芳烃纯度P％为92％。
【实施例7】
称取氢键受体氯化1,3-二甲基咪唑6.6g，称取氢键供体聚乙二醇800为120g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到80℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为49％，芳烃纯度P％为85％。
【实施例8】
称取氢键受体氯化1,3-二甲基咪唑5.3g，称取氢键供体三缩四乙二醇56g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为7，混合后加热到80℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在80℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为51％，芳烃纯度P％为91％。
【实施例9】
称取氢键受体苯基三甲基氯化铵6.9g，称取氢键供体60g聚乙二醇300，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为5，混合后加热到50℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为1，萃取过程在25℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为52％，芳烃纯度P％为87％。
【实施例10】
称取氢键受体苯基三甲基氯化铵8.6g，称取氢键供体乙二醇19.7g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为6，混合后加热到25℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为0.3，萃取过程在15℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为42％，芳烃纯度P％为90％。
【实施例11】
称取氢键受体1-丁基-3-甲基咪唑5.6g，称取氢键供体二缩三乙二醇18g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到50℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为2，萃取过程在60℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为55％，芳烃纯度P％为86％。
【实施例12】
称取氢键受体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐6.6g，称取氢键供体尿素5.4g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到50℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为10，萃取过程在50℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为50％，芳烃纯度P％为91％。
【实施例13】
称取氢键受体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐6.6g，称取氢键供体丙三醇8.3g，所述氢键供体/氢键受体的摩尔比为3，混合后加热到60℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为20，萃取过程在40℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止24小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为46％，芳烃纯度P％为85％。
【实施例14】
称取氢键受体苄基三甲基氯化铵5.6g，称取氢键供体二缩三乙二醇8.3g，称取尿素5.4g，其中上述二缩三乙二醇及尿素与苄基三甲基氯化铵的摩尔值比分别为2和3，三者混合后加热到60℃并搅拌，成为均一透亮的溶液后，冷却至室温，得到低共熔溶剂。在上述低共熔溶剂中加入原料油混合，其中DES与原料油的质量比为5，萃取过程在40℃下进行。将低共熔溶剂和模型油剧烈混合5次，并静止37小时达到充分平衡。萃取后混合液自动分为上下两层，上层为剩余模型油，下层为萃取了芳烃的DES层。取出少量上层模型油和下层DES层进行气相色谱分析，计算得单级芳烃萃取率A％为59％，芳烃纯度P％为89％。
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