一种酰胺基iv型低共熔溶剂及其制备方法和在燃油脱硫中的用途
阅读说明：本技术 一种酰胺基iv型低共熔溶剂及其制备方法和在燃油脱硫中的用途 (Amide IV type eutectic solvent, preparation method thereof and application thereof in fuel oil desulfurization ) 是由 蒋伟 罗亚平 朱坤 徐丽仙 李宏平 朱文帅 李华明 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃油萃取脱硫技术领域,公开了一种酰胺基IV型低共熔溶剂及其制备方法和在燃油脱硫中的用途。本发明以含酰胺基的有机配体和金属卤化物为原料在一定条件下混合得到；萃取脱硫的步骤如下将所述新型酰胺基IV型低共熔溶剂加入到油品中,搅拌反应一段时间后,停止搅拌。本发明所述的方法中,反应结束后,由于低共熔溶剂和油品呈现两相,通过简单的倾倒即可分离油品所制备的低共熔溶剂可直接循环使用,也可以通过再生后使用。(The invention belongs to the technical field of fuel oil extraction desulfurization, and discloses an amide IV type eutectic solvent, a preparation method thereof and application thereof in fuel oil desulfurization. The preparation method is obtained by mixing an organic ligand containing an amido group and a metal halide serving as raw materials under a certain condition; the step of extraction desulfurization is that the novel acylamino IV type eutectic solvent is added into oil products, and stirring is stopped after stirring reaction is carried out for a period of time. In the method, after the reaction is finished, because the eutectic solvent and the oil product are in two phases, the eutectic solvent prepared by separating the oil product through simple pouring can be directly recycled and can also be used after regeneration.)
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，涉及一种酰胺基IV型低共熔溶剂及其制备方法和在燃油脱硫中的用途。
背景技术
燃料油品中的硫化物通过燃烧后转化为硫氧化物(SOx)，对环境和人类健康有不利影响。为了保护环境，全世界通过了严格的立法，将燃料油中最高允许硫含量限制在10ppm。加氢脱硫(HDS)和非氢脱硫是获得超低硫燃料油的两种方法。在高压(3.5-7.0MPa)和温度(300-400℃)条件下，利用氢和催化剂将硫化物转化为H2S，去除硫化物的HDS技术已应用于工业生产，导致生产成本高。此外，苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)等芳香硫类化合物很难用HDS去除。因此，非HDS技术如：吸附、氧化、萃取及其耦合技术等被广泛研究。其中，萃取脱硫(EDS)具有较温和的条件和较低的辛烷值损失，因此可能是潜在的替代方案或与HDS的耦合。然而，寻找一种高效的萃取剂是很有挑战性的。
对于EDS，传统的极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可以在一定程度上去除油中的S化合物，然而，分子溶剂在油中经历了较高的挥发性和较大的溶解度。这引起了环境问题，即VOCs和对油类的第二次污染。与这些溶剂相比，离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DESs)在油中具有较低的蒸气压和较少的溶解能力。因此，在过去的几年中，许多应用于燃油脱硫的ILs和DES被广泛研究。且与ILs相比，DESs合成简单，原料成本低，低毒性，易降解。低共熔溶剂是由2种及以上的原料混合得到，其在催化、有机合成等领域有广泛应用。2003年，低共熔溶剂首次用于萃取脱硫并表现出较好的萃取脱硫效果，因此可以看出，低共熔溶剂用于油品萃取脱硫具有一定的应用前景。
发明内容
基于以上现状，本发明合成了一种新型酰胺基IV型低共熔溶剂，其制备过程简单，反应原料便宜，并且所得到的低共熔溶剂具有较高的脱硫性能，萃取结束后分离简便，可再生或循环利用。
本发明是一种新型酰胺基IV型低共熔溶剂萃取脱硫的方法本发明反应条件温和，操作简便，能有效的脱除油品中的硫化物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种酰胺基IV型低共熔溶剂，为含酰胺基的有机配体和金属卤化物的混合物，所述的含酰胺基的有机配体具有式1所示结构：
式1中，R1可以为H,烷基或者苯环；R2为H或者烷基，R3为H或者烷基；
所述金属卤化物为ZnCl2、FeCl3、CuCl2、MgCl2、NaCl、CoCl2、NiCl2、ZnBr2中的一种。
一种酰胺基IV型低共熔溶剂的制备方法，按比例将含酰胺基的有机配体和金属卤化物在油浴30～100℃下加热0.5～8h混合，然后静置冷却至室温，得到均一的液体，即所述酰胺基IV型低共熔溶剂。
其中，含酰胺基的有机配体与金属卤化物的摩尔比为1～3。
将本发明所述的酰胺基IV型低共熔溶剂用于燃油脱硫的用途，所述燃油为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油，具体步骤为：将所述酰胺基IV型低共熔溶剂加入到燃油中，搅拌反应一段时间后，停止搅拌。
进一步地，所述燃油和酰胺基IV型低共熔溶剂的质量比1:2～20:1。
进一步地，所述搅拌反应的温度为0-80℃，搅拌反应时间为1min-3h。
本发明具有以下优点:
(1)本发明首次合成了新型酰胺基IV型低共熔溶剂，合成简便，反应物利用效率，合成低共熔溶剂所用的酰胺基为类胆碱化合物，金属氯化物无重金属，不易挥发热稳定性强，无毒性。
(2)本发明所制备的新型酰胺基IV型低共熔溶剂具有高的萃取效率，并且反应结束后，由于低共熔溶剂和油品呈现两相，通过简单的倾倒即可分离油品。
(3)本发明所制备的低共熔溶剂可直接循环使用，也可以通过再生后使用。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实验室模拟油品的配制：将苯并噻吩(BT)、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、二苯苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在正十二烷溶液，配成硫含量为200ppm模拟油。
N-甲基甲酰苯胺简称MFA,N-甲基甲酰胺简称FA,乙酰胺简称EA；
实施例1
将8.1096g MFA和2.726g ZnCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得到深红色的低共熔溶剂(DES1)。
将0.1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到0.2g(0.29mL,DBT)硫含量10ppm的模拟油中，在0℃下搅拌1min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为48％。
实施例2
DES1的制备步骤同时实施例1。
将1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌30min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为38.5％。
实施例3
DES1的制备步骤同时实施例1。
将4g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量50ppm的模拟油中,在80℃下搅拌3h后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为60.3％。
实施例4
DES1的制备步骤同时实施例1。
将1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,BT)硫含量500ppm的模拟油中，在25℃下搅拌1h后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中BT的含量，通过计算油品的脱除率为40.1％。
实施例5
DES1的制备步骤同时实施例1。
将1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,4,6-DMDBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌1h后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中4,6-DMDBT的含量，通过计算油品的脱除率为29.7％。
实施例6
DES1的制备步骤同时实施例1。
将1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,4-MDBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌1h后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中4-MDBT的含量，通过计算油品的脱除率为32.4％。
实施例7
DES1的制备步骤同时实施例1。
将1g低共熔溶剂DES1[MFA/ZnCl2]加入到2g(2.9mL,3-MBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌30min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中3-MBT的含量，通过计算油品的脱除率为36.9％。
实施例8
将3.544g FA和2.726g ZnCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得到透明的低共熔溶剂(DES2)。
将1g低共熔溶剂DES2[FA/ZnCl2](FA:N-甲基甲酰胺)加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为33.9％。
实施例9
将3.544g EA和2.726g ZnCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的低共熔溶剂(DES3)。
将1g低共熔溶剂DES3[EA/ZnCl2](EA:乙酰胺)加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌30min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为35.2％。
实施例10
将8.1096g MFA和2.689g CuCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES4)。
将1g低共熔溶剂DES4[MFA/CuCl2]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为28.9％。
实施例11
将8.1096g MFA和2.592g NiCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES5)。
将1g低共熔溶剂DES5[MFA/NiCl2]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中,在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为33.9％。
实施例12
将8.1096g MFA和3.244g FeCl3加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES6)。
将1g低共熔溶剂DES6[MFA/FeCl3]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为42.7％。
实施例13
将8.1096gMFA和1.904g MgCl2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES7)。
将1g低共熔溶剂DES7[MFA/MgCl2]加入到1g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为28.6％。
实施例14
将8.1096gMFA和1.169g NaCl加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES8)。
将1g低共熔溶剂DES8[MFA/NaCl]加入到2g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为21.6％。
实施例15
将8.1096gMFA和4.504g ZnBr2加入到100mL圆底烧瓶中，在80℃恒温水浴条件下磁力搅拌4h，待反应结束后，自然冷却到室温，即得低共熔溶剂(DES9)。
将1g低共熔溶剂DES9[MFA/ZnBr2]加入到1g(2.9mL,DBT)硫含量200ppm的模拟油中，在25℃下搅拌10min后停止，此时低共熔溶剂在下层，油品在上层，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算油品的脱除率为31.0％。
本发明所制备的新型酰胺基IV型低共熔溶剂可以用于原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油，有很好的萃取效果。
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