锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法
阅读说明：本技术 锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法 (Method for preparing lithium hydroxide from spodumene and method for removing sodium and potassium ) 是由 周复 严新星 邓红云 陈欣 徐川 张炳元 杜明泽 高宜宝 涂明江 邢武 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法,属于矿石提锂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种从锂辉石制备氢氧化锂的方法。该方法包括：1)焙烧；2)酸化,浸出,过滤,得到硫酸锂母液；3)去除硫酸锂母液中的高价金属离子；4)电渗析去除钠钾；5)双极膜电解,得到氢氧化锂溶液和稀硫酸；6)氢氧化锂溶液浓缩、结晶,即得氢氧化锂产品。本发明方法,能够从锂辉石中制得电池级氢氧化锂,方法简单环保成本低；同时无需加片碱及冷冻,有较高的经济价值,双极膜电解前先普通电渗析除钠钾,使得到的产品纯度比传统方法大幅提高,直接结晶即可达到电池级水平,符合绿色可持续发展的趋势和要求。(The invention relates to a method for preparing lithium hydroxide from spodumene and a method for removing sodium and potassium, belonging to the technical field of ore lithium extraction. The technical problem solved by the invention is to provide a method for preparing lithium hydroxide from spodumene. The method comprises the following steps: 1) roasting; 2) acidifying, leaching and filtering to obtain lithium sulfate mother liquor; 3) removing high-valence metal ions in the lithium sulfate mother liquor; 4) removing sodium and potassium by electrodialysis; 5) electrolyzing by using a bipolar membrane to obtain a lithium hydroxide solution and dilute sulfuric acid; 6) and concentrating and crystallizing the lithium hydroxide solution to obtain a lithium hydroxide product. The method can prepare battery-grade lithium hydroxide from spodumene, and is simple, environment-friendly and low in cost; and sodium and potassium are removed by common electrodialysis before bipolar membrane electrolysis, so that the purity of the obtained product is greatly improved compared with that of the product obtained by the traditional method, the product can reach the battery level by direct crystallization, and the trend and the requirement of green sustainable development are met.)
技术领域
本发明涉及锂辉石制备氢氧化锂的方法及去除钠钾的方法，属于矿石提锂技术领域。
背景技术
随着新能源汽车的蓬勃发展，锂资源的市场需求持续增长。目前，锂资源来源于锂辉石、 锂云母等矿石资源和盐湖卤水资源，根据其特点不同，有不同的提取方法。但从锂的提取技 术来看，无论是矿石提锂还是卤水提锂，当前主要的技术均为湿法工艺，即锂与其他元素一 同进入溶液，后续从溶液中提取锂。可能涉及的溶液体系为氯化物体系、硫酸盐体系等，涉 及的杂质离子主要包括钙、镁、铁、铝等高价金属离子以及钾、钠等一价金属离子。而由于 钾钠等离子与锂离子均为一价，且为同一族元素，性能相似，因此，去除较为困难。
目前，现有的钠钾去除方法均是在锂产品中加入除钠精制剂等，比如本发明的发明人的 早期研究CN101214978A，在氢氧化锂粗品的溶液中，根据Na+的浓度加入特制的精制剂，从 而得到精制液，而采用该方法，依赖于精制剂，从而增加精制剂的成本以及精制工艺的复杂 性。因此，需要一种新的从含有锂离子、钠离子和钾离子的溶液(本发明将含有锂离子、钠 离子和钾离子的溶液简写为锂钠钾溶液)中去除钠钾离子的简单方法。
而在锂的下游应用领域，随着新能源汽车对续航要求的提高以及整车轻量化的要去，锂 电池正极材料市场逐渐从磷酸铁锂向三元复合材料倾斜，特别是高镍三元材料的发展，促使 锂盐市场需求逐渐从碳酸锂向氢氧化锂转移，因此，研究制备高品质氢氧化锂产品具有重要 的意义。
传统工艺制备氢氧化锂的方法有几种：①石灰石焙烧法：以锂云母为原料的生产方法， 将含锂云母与石灰石按一定质量比混合，送入回转窑在850℃下进行焙烧，碳酸钙分解产生 的氧化钙与锂云母反应生成LiOH；②碳酸钠加压浸取法：将锂辉石精矿在回转炉中焙烧，使 其转化为β-锂辉石，冷却后球磨，与一定量的碳酸钠混合均匀后加温加压浸出；③硫酸锂冷 冻法：将锂精矿经焙烧、酸化、制浆、浸出得到初步浓缩的硫酸锂溶液中，加入氢氧化钠， 降温冷冻到5～10℃，析出硫酸钠后得到单水氢氧化锂；④碳酸锂苛化法：通过氢氧化钙和碳 酸锂之间的水苛化反应而制得；⑤电解法：电解法以卤水或硫酸锂、碳酸锂为原料，在电场 的作用下，通过离子迁移得到氢氧化锂。
其中，双极膜电渗析是电解法的一种，它是引入了双极膜到电解池中的电渗析方法，双 极膜是一种新型的离子交换复合膜，通常由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合 而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到 氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗 析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，从而提高氢氧 化锂的产能。目前，有大量双极膜电渗析制备氢氧化锂的报道，比如专利CN109772169A、 CN105849317B、CN105154908A等。但是，对于进入双极膜系统的预电解液中的钠离子的去 除，这些文件中并未有研究。
中国专利CN109680295A公开了一种工业级碳酸锂固体制备氢氧化锂的方法，将工业级 碳酸锂固体与硫酸混合进行复分解反应，然后依次经氢氧化锂调节pH值，板框过滤、多介 质过滤、超滤和螯合树脂吸附后，经双极膜电解后蒸发结晶，得到氢氧化锂。该方法从工业 级碳酸锂为原料，经过调节pH值、板框过滤、多介质过滤、超滤和螯合树脂等一系列复杂 的除杂过程后，仅能能够去除溶液中的Ca、Mg、Fe等高价离子，而对于钠离子，无法去除。
专利CN107298450A公开了一种利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法，以 盐湖的锂精矿为原料，通过加热球磨浆洗，去除钠离子，然后加入硫酸酸浸后，经过树脂吸 附除杂，双极膜电渗析得到氢氧化锂溶液。但是，该方法采用的是盐湖锂精矿，其主要成分 为碳酸锂，该矿石中的钠可以通过简单的浆洗即可去除，而在矿石提锂中，锂辉石中的钠无 法通过水洗去除，只能经过焙烧后酸浸浸出。因此，该方法应用在锂辉石制备氢氧化锂过程 中，无法去除其中的钠离子。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种锂钠钾溶液中去除钠钾离子的方法， 该方法能够应用于以锂辉石为原料制备高纯度的氢氧化锂中。
本发明一种从锂钠钾溶液中去除钠钾的方法，其步骤包括：将该锂钠钾溶液进行电渗析， 在电场作用下，钠钾离子迁移，从而去除钠钾，得到含锂溶液；所述锂钠钾溶液中，Li、Na、 K的摩尔比为200:4～10:0.5～5。
优选的，所述电渗析的电压为50～60V。
作为优选方案，所述锂钠钾溶液中，Li、Na、K的摩尔比为200:6:1。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种从锂辉石制备氢氧化锂的方法。
本发明从锂辉石制备氢氧化锂的方法，包括如下步骤：
1)将锂辉石焙烧；
2)焙烧后的锂辉石中加入硫酸酸化，加水浸出，过滤，得到硫酸锂母液；
3)去除硫酸锂母液中的高价金属离子，得到预电解液；
4)将预电解液进行电渗析，去除钠钾，得到硫酸锂溶液；
5)硫酸锂溶液进行双极膜电解，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸；
6)氢氧化锂溶液浓缩、结晶，即得氢氧化锂产品。
优选的，步骤1)中，焙烧的温度为1050～1350℃。
优选的，步骤2)中，锂辉石和硫酸的摩尔比为1～3，酸化温度为200～300℃，酸化时 间1～5h。
优选的，步骤2)中，按固液重量比为1:(1～5)加水浸出。
优选的，步骤3)中，依次采用化学法除杂和树脂除杂来去除硫酸锂母液中的高价金属 离子，其中，化学法除杂为将硫酸锂母液升温至80～95℃，调节pH至11～14，加入碳酸盐 去除高价金属离子；树脂除杂为化学除杂后的溶液通过螯合树脂，除掉剩余的高价金属离子。
优选的，步骤4)中，电渗析的电压为50～60V。
优选的，步骤5)中所得稀硫酸浓缩后，返回步骤3)进行酸化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明针对一价的锂钠钾离子在电场中的迁移速度不同的原理，使钠钾先通过膜， 从而达到除钠钾的目的，其方法简单成本低，可以很好的去除锂钠钾溶液中的钠钾离子。
(2)本发明从锂辉石中制备得到氢氧化锂的方法，能够从锂辉石中制得电池级氢氧化锂； 系统中硫酸能循环使用，无废盐、废水产生，解决了环保问题，实现工业清洁生产；同时氢 氧化锂制备过程中不用再加片碱及冷冻，有较高的经济价值，在电渗析制氢氧化锂前先除钠 钾，使得到的产品纯度比传统方法大幅提高，可以减少结晶次数，直接常规结晶即可达到电 池级水平。
附图说明
图1为本发明实施例1中从锂辉石制备得到氢氧化锂的工艺流程。
具体实施方式
本发明锂钠钾溶液中去除钠钾的方法，是将该锂钠钾溶液进行电渗析，在电场作用下， 钠钾离子迁移，从而达到去除钠钾的目的，最终得到纯度较高的含锂溶液；所述锂钠钾溶液 中，Li、Na、K的摩尔比为200:4～10:0.5～5。
研究发现，在溶液中，在不同电场作用下锂钠钾均会一起迁移，但是迁移速率不同，且 迁移速率K>Na>Li，因此，采用电渗析的方法，可以优先迁出钠钾离子，从而得到纯度较高 的含锂溶液。而当Li、Na、K的摩尔比为200:4～10:0.5～5时，Li与Na、K的分离率较高，可以达到Na、K迁移70％而锂仅迁移10％以内。
而随着电压的增加，K、Na的迁移速率相对于Li来说会增加更快，因此，优选的，所述 电渗析的电压为50～60V。
作为优选方案，Li、Na、K摩尔比为200:6:1。在该配比下，K、Na的迁移速率增加会更明显。
钠钾的迁移虽然有优先权，但会伴随锂一起迁出，时间越长锂的损失越大，因此，为了 尽可能的平衡钠钾的迁出和锂的损失，优选的，钠钾迁出70％以上，而锂损失控制在10％以 内时停止电渗析。溶液中的离子含量可以采用常用的检测方法进行检测。
常用的电渗析装置均适用于本发明，为了简化操作，优选的，采用双极膜电渗析。具体 的，本发明方法的操作为：将锂钠钾溶液加入电渗析装置中，锂钠钾溶液作为盐液，通过双 极膜、离子交换膜进行电渗析。通过电渗析，钠钾离子优先通过阳离子膜与氢氧根结合成为 碱液，用除去大部分钠钾离子的盐溶液再用于后序生产。
优选的，所述电渗析采用20组膜组成膜堆，其中，1组膜＝双极膜+阴膜+阳膜。
本发明锂钠钾溶液中去除钠钾的方法，方法简单成本低，可以很好的去除锂钠钾溶液中 的钠钾离子。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种从锂辉石制备氢氧化锂的方法。
本发明从锂辉石制备氢氧化锂的方法，包括如下步骤：
1)将锂辉石焙烧；
2)焙烧后的锂辉石中加入硫酸酸化，加水浸出，过滤，得到硫酸锂母液；
3)去除硫酸锂母液中的高价金属离子，得到预电解液；
4)将预电解液进行电渗析，去除钠钾，得到硫酸锂溶液；
5)硫酸锂溶液进行双极膜电解，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸；
6)氢氧化锂溶液浓缩、结晶，即得氢氧化锂产品。
本发明方法，能够从锂辉石中制得电池级氢氧化锂；同时氢氧化锂制备过程中不用再加 片碱及冷冻，有较高的经济价值，在电渗析制氢氧化锂前先除钠钾，使得到的产品纯度比传 统方法大幅提高，直接结晶即可达到电池级水平。
其中，步骤1)主要是锂辉石晶型转化的过程，将锂辉石精矿(Li2O·Al2O3·4Si2O)进 行焙烧，将α型锂辉石转变为β型锂辉石，以便后续的酸化浸出。优选的，控制焙烧温度为1050～1350℃，可以根据锂辉石品味的不同，控制转型温度，使其从α型转变为β型。
步骤2)为酸化浸出得到硫酸锂母液的步骤。
在步骤2)的酸化之前，可以将焙烧后的β型锂辉石冷却到100℃以下后进行研磨至200 目，并保证200目的筛余物不超过5％，这样能够更好的进行酸化浸出。
本发明的酸化是加入硫酸进行酸化，优选的，锂辉石和硫酸的摩尔比为1～3，酸化温度 为200～300℃，酸化时间1～5h。酸化可以在酸化窑中进行。
酸化后，将所得的酸熟料冷却，然后加入水进行浸出，在浸出时可以搅拌，使锂辉石中 的可溶性锂盐尽可能的浸出，然后加入碱或碳酸盐中和多余的酸。优选的，按固液重量比为 1:(1～5)加水浸出。
浸出后的浸取浆料进行固液分离，得到硫酸锂母液，此时，硫酸锂母液中硫酸锂的浓度 一般为5～20％。本领域常用的固液分离方法均适用于本发明，比如过滤、离心等。
步骤3)为除杂步骤，主要去除硫酸锂母液中的高价金属离子。
通过步骤2)得到的硫酸锂母液中，除了含有锂离子，还有钙、镁、铁、铝等高价金属离子以及钠、钾等一价金属离子。为了得到高纯度的氢氧化锂，需要对硫酸锂母液进行除杂。
优选的，步骤3)中依次采用化学法除杂和树脂除杂来去除硫酸锂母液中的高价金属离 子。
化学法除杂为将硫酸锂母液升温至80～95℃，优选升温至90℃，调节pH至11～14，加 入碳酸盐去除高价金属离子通过化学除杂后，可以去除硫酸锂母液中的大部分高价金属离子。 为了进一步的纯化，可以通过树脂除杂，所述树脂除杂为化学除杂后的溶液通过螯合树脂， 除掉剩余的高价离子，使预电解液中高价离子含量达到双极膜系统的进水要求。
步骤4)为去除一价的钠、钾离子的过程。将预电解液进行电渗析，去除钠钾，得到纯 度较高的硫酸锂溶液。
如前所述，本发明的发明人发现，锂钠钾离子在电场中的迁移速度不同，且在硫酸锂溶 液中，在适合硫酸锂电解的常规电压下，迁移速率K(40％)>Na(35％)>Li(25％)。因此， 采用电渗析来去除预电解液中的钠和钾。
随着电压增加，K+、Na+的迁移速率相对于Li+来说会增加更快，尤其是现有硫酸锂体系 下Li+、Na+，K+摩尔比为200:6:1左右，K+的迁移速率会更加明显。优选的，电渗析的电压 为50～60V。具体的，电渗析的电压可以为50V、51V、52V、53V、54V、55V、56V、57V、 58V、59V、60V等等。
钠钾的迁移虽然有优先权，但会伴随锂一起迁出，时间越长锂的损失越大，因此，需要 寻找合适的迁出时间，一般的，当硫酸锂溶液中的钠钾含量满足要求时就停止电渗析。为了 尽可能的平衡钠钾的迁出和锂的损失，优选的，钠钾迁出70％以上，而锂损失控制在10％以 内时停止电渗析。溶液中的离子含量可以采用常用的检测方法进行检测。
步骤5)为双极膜电渗析过程，将去除钠钾后的纯度较高的硫酸锂溶液进入双极膜系统 进行双极膜电解，得到氢氧化锂溶液和稀硫酸。常用的双极膜电渗析装置均适用于本发明。
步骤5)中的电压持续使用步骤4)的电压即50～60V，但是，这样会对膜造成一定伤害，为 了延长膜的使用寿命，优选步骤5)中的电压降为40～50V。
所得氢氧化锂溶液可用于生产氢氧化锂产品，而稀硫酸则可以通过浓缩后，返回步骤3) 中，替代步骤硫酸进行酸化，使硫酸循环使用，既可以节约成本，也可以降低锂的损耗。
步骤6)中，将氢氧化锂溶液进行浓缩结晶，可以得到电池级的氢氧化锂。本发明中的 浓缩结晶可以采用现有方法。比如，采用渗析或蒸发的方式浓缩。由于渗析只能将浓度提升 至15～20％，渗析后也需要蒸发，可以直接蒸发，但是直接蒸发成本高于渗析蒸发结合，因 此，为了降低成本，可以先渗析浓缩后蒸发浓缩。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例1
按图1中的工艺流程，从锂辉石制备得到氢氧化锂。具体的，将锂辉石精矿(Li2O·Al2O3·4Si2O)在1100℃下进行煅烧，α型锂辉石转变为β型锂辉石，转化焙烧后的焙料冷却到100℃以下后的焙料研磨至200目，细磨后的焙料与浓硫酸按摩尔比1:1.2混合均匀 后进入酸化窑中240℃下酸化，酸化时间为2h。酸化完成后按固液重量比为1:3加入浸取水， 搅拌反应使可溶性锂盐浸出，得到硫酸锂母液，所得硫酸锂母液中各离子含量见表1，表1 中的数据单位为g/L。
表1
Li<sub>2</sub>O
Na
K
Ca
Mg
Al
Fe
25.5
1.2
0.3
0.1
0.1
0.3
0.2
将硫酸锂母液升温至90℃，调节pH至12，加入碳酸盐去除大部分二价金属金属离子， 再通过D402螯合树脂除剩余的高价离子，得到预电解液，最后将预电解液在55V电场下离 子迁移除去钠钾离子20min，得到符合电渗析要求的硫酸锂溶液，该溶液中各离子含量见表2， 表2中的数据单位为g/L。
表2
Li<sub>2</sub>O
Na
K
Ca
Mg
Al
Fe
23.8
0.23
0.041
ND
ND
ND
ND
符合电渗析要求的硫酸锂溶液进入双极膜系统进行双极膜电解，得到氢氧化锂溶液和稀 硫酸，氢氧化锂溶液和稀硫酸浓缩，浓缩后的硫酸返回酸化工段进行酸化，电解液进行蒸发 结晶，得到电池级的氢氧化锂。
实施例2
以实施例1中的预电解液为原液，在不同的电压下进行电渗析，计算其迁移率，不同电 压和时间的电渗析条件对应的迁移率见表3。
其中，迁移率＝(原液中离子浓度-渗析后离子浓度)/原液中离子浓度*100％
表3
从表3中可以看出，当电压小于10V时，原液中的钠钾几乎不会迁出，而当电压在20V 以上时，钠钾的迁出率明显高于锂，而随着电压的增加，钠钾迁出率提高，但是锂的迁出率 也相应提高，因此，为了尽可能的提取锂辉石中的锂，同时提高钠钾的迁出率，优选的电压 为50～60V。
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