具体实施方式

本文公开了新型化合物、制备本文公开的化合物的方法以及包括本文公开的化合物的制品或组合物。更具体地，公开了通过氮杂-迈克尔加成反应和开环反应衍生自多胺、活化烯烃和环氧化物的多重电荷阳离子或阴离子化合物。公开了合成此类化合物的方法。

本公开的实施例不限于可以变化并且被本领域技术人员理解的特定组合物和使用方法。进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，除非内容另外明确指出，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”可以包含复数指示物。此外，所有单位、前缀以及符号均可以以其SI接受的形式表示。

在本说明书内叙述的数值范围包含在所定义的范围内的数值。贯穿本公开，可以以范围格式呈现本公开的各个方面。应当理解，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，并且不应当解释为是对本公开的范围的固定限制。因此，对范围的描述应被视为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单独数值(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

为了可以更容易地理解本公开，首先定义了某些术语。除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开的实施例所涉及的本领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过分的实验的情况下在本公开的实施例的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本公开的实施例时，将根据下面阐述的定义来使用以下术语。

如本文所使用的，术语“约”是指可以例如通过用于在现实世界中制造浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过在这些程序中的错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等而发生的数值量的变化。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。

如本文所使用的，“取代的”是指其中到包含在其中的氢原子的一个或多个键被置换为到非氢或非碳原子的键的有机基团(如下定义的(例如，烷基))。取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被置换为到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)的基团。因此，除非另有说明，否则取代的基团被一个或多个取代基取代。取代的基团可以被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。

取代的环基团包含到氢原子的键被置换为到碳原子的键的环和环系统。因此，取代的环烷基、芳基、杂环基和杂芳基也可被本文所定义的取代或未取代的烷基、烯基和炔基取代。

如本文所使用的，术语“烷基(alkyl/alkyl groups)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包含直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和经烷基取代的烷基(例如，经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基)。

除非另外说明，否则术语“烷基”包含“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者。如本文所使用的，术语“取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。这类取代基可以包含例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包含烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基及脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族基(包含杂芳香族基)。

在一些实施例中，取代的烷基可以包含杂环基。如本文所使用的，术语“杂环基(heterocyclic group)”包含类似于碳环基团的闭环结构，其中环中的一个或多个碳原子为除碳以外的元素，例如氮、硫或氧。杂环基可以是饱和或不饱和的。示例性杂环基包含但不限于氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯啶、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃以及呋喃。

烯基或烯烃是具有两个到约30个碳原子的直链、支链或环烷基，并且进一步包含至少一个双键。在一些实施例中，烯基具有2个到约30个碳原子，或者通常具有2个到10个碳原子。烯基可以是取代的或未取代的。对于烯基中的双键，所述双键的构型可以是反式或顺式构型。烯基可以与烷基类似地取代。

炔基是具有两个到约30个碳原子的直链、支链或环烷基，并且进一步包含至少一个三键。在一些实施例中，炔基具有2个到约30个碳原子，或者通常具有2个到10个碳原子。炔基可以是取代的或未取代的。烯基可以与烷基或烯基类似地取代。

如本文所使用的，术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“炔基化物(alkynylides)”和“亚烯基”，单独或作为另一个取代基的一部分，分别是指衍生自烷基、环烷基或烯基的二价基团，如通过-CH₂CH₂CH₂-例示的。对于亚烷基、亚环烷基、亚炔基和亚烯基，不暗示连接基团的朝向。

如本文所用的，术语“酯”是指-R³⁰COOR³¹基团。R³⁰不存在、如本文所定义的取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂环基亚烷基或亚杂环基。R³¹是如本文所定义的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。

如本文所使用的，术语“胺”(或“氨基”)是指-R³²NR³³R³⁴基团。R³²不存在、如本文所定义的取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂环基亚烷基或亚杂环基。R³³和R³⁴独立地为氢，或如本文所定义的取代或未取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。

如本文所使用的，术语“胺”也是指独立化合物。当胺为化合物时，其可由R^32'NR^33'R^34'基团的式来表示，其中R^32'、R^33'和R³⁴独立地为氢，或如本文所定义的取代或未取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。

如本文所使用的，术语“醇”是指-R³⁵OH基团。R³⁵不存在、如本文所定义的取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂环基亚烷基或亚杂环基。

如本文所使用的，术语“羧酸”是指-R³⁶COOH基团。R³⁶不存在、如本文所定义的取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂环基亚烷基或亚杂环基。

如本文所使用的，术语“醚”是指-R³⁷OR³⁸基团。R³⁷不存在、如本文所定义的取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂环基亚烷基或亚杂环基。R³⁸为如本文所定义的取代或未取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。

如本文所使用的，术语“溶剂”是指任何无机或有机溶剂。溶剂在公开的方法或制品、产品或组合物中可用作反应溶剂或载体溶剂。合适的溶剂包含但不限于：含氧溶剂，如低级烷醇、低级烷基醚、二醇、芳基二醇醚和低级烷基二醇醚。其它溶剂的实例包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、混合乙二醇-丙二醇醚、乙二醇苯基醚和丙二醇苯基醚。水也是溶剂。本文所使用的溶剂可以由单一溶剂或许多不同溶剂的混合物构成。

二醇醚包含但不限于二乙二醇正丁醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇叔丁醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇叔丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚和三丙二醇正丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚等或其混合物。

酸类

本文所公开的组合物或方法可以包含酸。然而，在一些实施例中，本文所公开的组合物不含酸。

通常，本公开中使用的酸包含有机酸和无机酸。有机酸包含但不限于羟基乙酸(乙醇酸)、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡萄糖酸、衣康酸、三氯乙酸、尿素盐酸盐和苯甲酸。有机酸还包含二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸和对苯二甲酸。也可以使用这些有机酸的组合。无机酸包含但不限于矿物酸，如磷酸、硫酸、氨基磺酸、甲基硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸和硝酸。无机酸可以单独使用、与一种或多种其它无机酸结合使用，或与一种或多种有机酸结合使用。可以使用酸生成剂来形成合适的酸，包含例如如氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵、氟化硅钠等的生成剂。

本文所公开的方法或组合物中特别合适的酸的实例包含无机酸和有机酸。示例性无机酸包含磷酸、膦酸、硫酸、氨基磺酸、甲基硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸和硝酸。示例性有机酸包含羟基乙酸(乙醇酸)、柠檬酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、葡糖酸、衣康酸、三氯乙酸、尿素盐酸盐和苯甲酸。也可以使用有机二羧酸，如草酸、马来酸、富马酸、己二酸和对苯二甲酸。

碱度源或碱

公开的制备方法或组合物可以包含使用有效量的碱度源或碱作为催化剂或成分。碱度源或碱进而包括一种或多种碱性化合物。碱度源可以以其固体、液体或溶液的形式添加到反应混合物中。

通常，碱度源的有效量应被视为提供pH为至少约8的反应混合物的量。当溶液的pH为约8与约10之间时，可以认为是温和地碱性，并且当pH大于约12时，所述溶液可以被认为是苛性的。

碱度源可以包含碱金属碳酸盐、碱性金属氢氧化物、碱性金属硅酸盐、碱性金属硅酸盐或其混合物。可以使用的合适的金属碳酸盐包含，例如，碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物。可以使用的合适的碱金属氢氧化物包含例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。有用的碱性金属硅酸盐的实例包含硅酸钠或硅酸钾(M₂O:SiO₂的比率为2.4到5:1，M表示碱金属)或偏硅酸盐。硅酸盐可以通过混合氢氧化物和硅酸盐来制备。碱度源还可以包含金属硼酸盐，如硼酸钠或硼酸钾等。

碱度源还可以包含乙醇胺、硫酸脲、胺、胺盐和季铵。最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可以示意性地如此描绘：

其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可以是长烷基链或较小烷基或芳基或氢，并且X表示阴离子。

在一些实施例中，制备方法不含碱度源，因为反应物含有伯胺或伯胺基团来催化反应。在一些实施例中，本文所公开的组合物不含碱度源。

多胺

多胺可以具有但不限于通式NH₂-[R^10']_n-NH₂、(RNH)_n-RNH₂、H₂N-(RNH)_n-RNH₂或H₂N-(RN(R'))_n-RNH₂，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₂-C₁₀亚烷基或其组合；R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNH₂、RNHRNH₂或RN(RNH₂)₂；并且n可以为2到1,000,000。多胺中的单体，例如R或R'基团，可以相同或不同。在本公开中，多胺是指当n为1到9时的小分子多胺和当n为10到1,000,000时的聚合多胺两者。

小分子多胺包含但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺和三(2-氨乙基)胺。

其它可能的多胺包含亨斯迈公司(Huntsman)的单胺、二胺和三胺。这些高度通用产品含有与通常基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或两种氧化物的混合物的聚醚主链末端连接的伯氨基。胺包含基于核心聚醚主链结构的由单胺、二胺和三胺组成的聚醚胺家族。胺还包含高转化率和基于聚丁二醇(PTMEG)的聚醚胺。这些胺的平均分子量(M_w)为约130到约4,000。

本公开中使用的多胺可以是多胺衍生物或改性多胺，其中多胺中的一个或多个NH质子(但不是全部)被未取代或取代的基团取代。例如，可以使用含有连接到氮原子的一个或多个烷基的烷基多胺来产生本文所公开的多重电荷阳离子多胺。在这些PEI衍生物中，仅一些伯NH₂或仲NH质子被其它非质子基团置换，并且其余NH₂或NH质子仍可以通过氮杂-迈克尔加成反应与迈克尔受体，如含有亲水(离子)基团的活化烯烃反应。

一类聚合多胺包含聚乙烯亚胺(PEI)及其衍生物。聚乙烯亚胺(PEI)或聚氮丙啶是具有CH₂CH₂NH的重复单元的聚合物，并且其通用调配物为NH₂(CH₂CH₂NH)_n-CH₂CH₂NH₂，其中n可以为2到10⁵。PEI中的重复单体的分子量(M_w)为43.07，并且氮碳比为1:2。

PEI衍生物包含乙氧基化/丙基化PEI、聚季铵盐PEI、聚甘油季铵盐PEI以及其它PEI衍生物、盐或其混合物。包含改性聚乙烯亚胺的聚乙烯亚胺的摩尔质量可以为约800g/mol到约2,000,000g/mol不等。例如，HP20是烷氧基化PEI产品。在这些PEI衍生物中，仅一些伯NH₂或仲NH质子被官能团置换，并且其余NH₂或NH质子仍可以与迈克尔受体反应，例如活化烯烃或含有亲水(离子)基团的α,β-不饱和化合物。

PEI及其衍生物可以是线性、支化或树突状。线性聚乙烯亚胺含有所有仲胺，与含有伯氨基、仲氨基和叔氨基的支化PEI相反。还存在完全支化的树枝状形式并且含有伯氨基和叔氨基。未经修饰的线性、支化和树枝状PEI的图如下所示。

PEI衍生物通常通过用不同基团取代氮原子上的一个或多个质子而获得。一种这样的PEI衍生物是乙氧基化和丙氧基化PEI，其中聚乙烯亚胺是用环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)侧链衍生的。PEI的乙氧基化可以增加PEI的溶解度。

PEI以工业规模生产。可获得各种商业聚乙烯亚胺，包含例如以商品名称(BASF)销售的那些，包含例如FG、G、PR 8515、WF、G 20/35/100、HF、P、PS、PO 100、PN50/60和SK。这些PEI的平均分子量(M_w)分别为约800、约1,300、约2,000、约5,000、约25,000、约1,300/2,000/5,000、约25,000、约750,000、约750,000、约1,000,000和约2,000,000。

聚合物的分子量的两个常用平均值是数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)。多分散指数(D)表示聚合物的分子量分布。Mn＝(∑n_iM_i)/∑n_i、M_w＝(∑n_iM_i ²)/∑n_iM_i和D＝M_w/M_n，其中指数i表示样品中存在的不同分子量的数量，并且n_i是具有摩尔质量M_i的摩尔总数。对于聚合物，M_n和M_w通常不同。例如，通过GPC，PEI化合物的M_n可以为约10,000，以及通过LS，M_w可以为约25,000。

光散射(LS)可以用于测量聚合物样品的M_w。用于测量样品或产品的分子量的另一种容易的方式是凝胶渗透色谱(GPC)。GPC是通过大小分离聚合物中的分子并且提供材料的分子量分布的分析技术。GPC有时也称为尺寸排阻色谱(SEC)。这种技术通常用于分析聚合物的M_n和M_w两者。

这些可商购获得且示例性聚乙烯亚胺可溶于水并且可作为无水聚乙烯亚胺和/或在水溶液或甲氧基丙醇(如对于PO 100)中提供的改性聚乙烯亚胺获得。

PEI及其衍生物发现了通常衍生自其聚阳离子特性的许多应用。由于胺基的存在，PEI可以用酸质子化以从周围介质形成PEI盐，从而产生根据pH部分或完全电离的产物。例如，约73％的PEI在pH为2下质子化，约50％的PEI在pH为4下质子化，约33％的PEI在pH为5下质子化，约25％的PEI在pH为8下质子化，并且约4％的PEI在pH为10下质子化。通常，PEI可以以其质子化或未质子化形式在有水和无水的情况下购买。商业PEI的电荷(阳离子)密度在pH为13下为约16-17meq/g(毫当量每克)。

每个质子化氮中心的抗衡离子与中和期间获得的酸的阴离子保持平衡。质子化PEI盐的实例包含但不限于PEI-盐酸盐、PEI-硫酸盐、PEI-硝酸盐、PEI-乙酸盐、PEI脂肪酸盐等。事实上，任何酸均可以用于使PEI质子化，从而导致形成对应的PEI盐化合物。

可用于本公开的合适的聚乙烯亚胺可以含有伯胺、仲胺和叔胺取代基的混合物或不同平均分子量的混合物。伯胺、仲胺和叔胺取代基的混合物可以呈任何比率，包含例如呈约1:1:1到约1:2:1的比率，其中沿着链段每3到3.5个氮原子支化。可替代地，合适的聚乙烯亚胺化合物可以主要是伯胺、仲胺或叔胺取代基之一。

可以用于制备本文所公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的多胺可以具有宽范围的平均分子量。可以通过选择不同的起始小分子多胺、聚合PEI或其混合物来产生具有其特性平均分子量的不同的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物。通过控制多胺或PEI的大小和α,β-不饱和化合物和环氧化物的改性程度，可以产生具有类似平均分子量和多个阳离子电荷或多个阴离子电荷的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物。由于这种特性，可以产生并使用不同的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物，以用于使用未改性多胺或PEI的更广泛应用。

具体地，可以用于制备此处所公开的改性多胺的多胺的平均分子量(M_w)为约60-200、约100-400、约100-600、约600-5,000、约600-800、约800-2,000、约800-5,000、约100-2,000,000、约100-25,000、约600-25,000、约800-25,000、约600-750,000、约800-750,000、约25,000-750,000、约750,000-2,000,000、约100、约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约5,000、约8,000、约10,000、约15,000、约20,000、约50,000、约100,000、约250,000、约500,000、约1,000,000、约2,000,000或其间任何值。

在一方面，本文公开了一种多重电荷化合物，其具有以下通式之一：NA₂-[R^10']_n-NA₂、(RNA)_n-RNA₂、NA₂-(RNA)_n-RNA₂或NA₂-(RN(R'))_n-RNA₂，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNA₂、RNARNA₂或RN(RNA₂)₂；n可以为2到1,000,000；A是H、的组合；或H、的组合，

其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R^2'是H、CH₃或未取代或取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基、烯基、炔基、-COOH、-CH₂COOH、Y'或-(CH₂)_m-Y'；m是2到4的整数；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾；Y'是-COOH、-SO₃H、-PO₃H、-OSO₃H、-OPO₃H或其盐；R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基；R⁷是H或烷基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数；其中所述化合物是具有1个、2个、3个或更多个基团和至少一个基团的带多个电荷的阳离子化合物或具有1个、2个、3个或更多个基团和至少一个基团的带多个电荷的阴离子化合物。

在一些实施例中，A是在其它一些实施例中，A是在又其它一些实施例中，A是

在一些实施例中，多重电荷化合物是NA₂-[R^10']_n-NA₂。在其它一些实施例中，多重电荷化合物是(RNA)_n-RNA₂。在又其它一些实施例中，多重电荷化合物是NA₂-(RNA)_n-RNA₂。在其它一些实施例中，多重电荷化合物是NA₂-(RN(R'))_n-RNA₂。

在一些实施例中，R⁷是H。在其它一些实施例中，R⁷是C₁-C₄烷基。在又其它一些实施例中，R⁸是C₁₂-C₂₀烷基。

在另一方面，本文公开了一种通过多胺与活化烯烃和环氧化物的反应衍生自所述多胺的带多个电荷的化合物，其中所述活化烯烃具有下式之一：

并且所述环氧化物是

其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R^2'是H、CH₃或未取代或取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基、烯基、炔基、-COOH、-CH₂COOH、Y'或-(CH₂)_m-Y'；m是2到4的整数；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾；Y'是-COOH、-SO₃H、-PO₃H、-OSO₃H、-OPO₃H或其盐；R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基；R⁷是H或烷基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数；其中所述多胺和所述活化烯烃进行氮杂迈克尔加成反应，并且所述多胺和所述环氧化物进行开环反应；其中所述化合物是具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个正电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阳离子化合物或具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个负电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阴离子化合物。

此处所公开的多重电荷阳离子或阴离子化合物是由于多胺与具有离子基团的活化烯烃，如α,β-不饱和羰基化合物的氮杂-迈克尔加成反应及多胺与环氧化物的开环反应而衍生自多胺。

产生公开的化合物的多胺的两个反应可以是顺序的或同时的，例如以如图1、图2和图3所示的三种不同的方式，所述图展示了产生公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的结构和反应的通用方案。

图1示出了首先通过线性聚乙烯亚胺与环氧化物之间的开环反应，以及然后与活化烯烃，例如具有阳离子基团的α,β-不饱和羰基化合物的氮杂-迈克尔加成反应来产生带多个电荷的阳离子化合物的示例性通用反应方案。图2示出了首先通过线性聚乙烯亚胺与α,β-不饱和羰基化合物之间的氮杂-迈克尔加成反应，以及然后与环氧化物的开环反应来产生带多个电荷的阳离子化合物的示例性替代性通用反应方案。图3示出了通过使支化聚乙烯亚胺分别通过开环反应和氮杂-迈克尔加成反应与环氧化物和α,β-不饱和羰基化合物两者反应来产生带多个电荷的阳离子化合物的示例性通用反应方案。

在图1、图2和图3中，k、l、m、n、o或p是1-100的整数；X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR⁴R⁵R⁶⁽⁺⁾或其盐；R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基或苄基；R⁷是H或烷基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数。

图1、图2和图3中的结构V和VI是广义反应产物的描绘。在结构V和VI中，聚乙烯亚胺中的所有仲胺和伯胺基团与环氧化物和α,β-不饱和羰基化合物反应，这样使得没有仲胺基团保留。可能的是，在公开的带多个电荷的离子化合物中，一些仲胺或伯胺基团不与环氧化物或活化烯烃完全反应，而是作为伯胺或仲胺基团保留在带多个电荷的离子化合物或其盐中。

在一些实施例中，R⁷是H。在其它一些实施例中，R⁷是CH₃。在又其它一些实施例中，R⁷是C₂-C₄烷基。

在一些实施例中，R⁸是C₁-C₃₀烷基。在其它一些实施例中，R⁸是C₈-C₄烷基。在又其它一些实施例中，R⁸是C₈-C₂₀烷基。

在一些实施例中，R⁸是-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数并且所述烷基是C₁-C₃₀烷基。

在一些实施例中，多胺是NH₂-[R^10']_n-NH₂、(RNH)_n-RNH₂、H₂N-(RNH)_n-RNH₂或H₂N-(RN(R'))_n-RNH₂，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₂-C₁₀亚烷基或其组合；R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNH₂、RNHRNH₂或RN(RNH₂)₂；并且n可以为2到1,000,000。多胺中的单体，例如R或R'基团，可以相同或不同。在本公开中，多胺是指当n为1到9时的小分子多胺和当n为10到1,000,000时的聚合多胺两者。

换言之，带多个电荷的离子化合物可以具有式：NA₂-[R^10']_n-NA₂、(RNA)_n-RNA₂、NA₂-(RNA)_n-RNA₂或NA₂-(RN(R'))_n-RNA₂等，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基；R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNA₂、RNARNA₂或RN(RNA₂)₂；n可以为2到1,000,000；A是H、的组合；或H、的组合，其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R^2'是H、CH₃或未取代或取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基、烯基、炔基、-COOH、-CH₂COOH、Y'或-(CH₂)_m-Y'；m是2到4的整数；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾；Y'是-COOH、-SO₃H、-PO₃H、-OSO₃H、-OPO₃H或其盐；R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基；R⁷是H或烷基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数；其中所述化合物是具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个正电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阳离子化合物或具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个负电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阴离子化合物。

在一些实施例中，A是带正电荷的和非离子在其它一些实施例中，A是带负电荷的和非离子

在一些实施例中，伯NH₂质子中的至少两个被置换，伯NH₂或仲NH中的至少一个被置换；并且其余的伯NH₂质子保留。在一些实施例中，伯NH₂质子中的至少两个被置换，伯NH₂或仲NH中的至少一个被置换；并且其余的伯NH2质子保留。在其它一些实施例中，所有伯NH₂质子被 置换。在一些实施例中，一些伯NH₂和仲NH质子被置换。在一些实施例中，所有伯NH₂和一些仲NH质子被 置换。然而，本文所公开的化合物是具有1个、2个、3个或更多个基团和至少一个基团的带多个电荷的阳离子化合物或具有1个、2个、3个或更多个基团和至少一个基团的带多个电荷的阴离子化合物。

在一些实施例中，R²是H。在一些实施例中，R²是CH₃。在又其它一些实施例中，R²是CH₃CH₃、CH₂CH₂CH₃或CH(CH₃)₂。

在一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾。在其它一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且R⁴、R⁵和R⁶独立地是CH₃。在又其它一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且R⁴和R⁵独立地是CH₃，并且R⁶是C₆-C₁₂芳香族烷基。在其它一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且R⁴和R⁵独立地是CH₃，并且R⁶是-CH₂-C₆H₆。

在一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且Y的抗衡离子是任何带负电荷的离子或物种。在其它一些实施例中，Y的抗衡离子选自由以下组成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、乙酸根、铝酸根、氰酸根、氰离子、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、甲酸根、碳酸根、碳酸氢根、草酸氢根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根和其组合。

在一些实施例中，Y'是-COOH或其盐。在其它一些实施例中，Y'是-SO₃H、-OSO₃H或其盐。在又其它一些实施例中，Y'是-PO₃H、-OPO₃H或其盐。

在一些实施例中，当Y是阴离子基团时，负电荷的抗衡位置离子是Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₃ ⁺、季铵等。

在一些实施例中，R³是CH₂。在其它一些实施例中，R³是CH₂CH₂。在其它一些实施例中，R³是C(CH₃)₂。在又其它一些实施例中，R³是未取代的直链且饱和C₁-C₃₀亚烷基。在一些实施例中，R³是未取代的直链且不饱和C₁-C₃₀亚烷基。

在一些实施例中，R³是直链C₈-C₁₈烷基、烯基或炔基。在其它一些实施例中，R³是支链C₈-C₂₀烷基、烯基或炔基。

在一些实施例中，多胺是具有通式-[RNH]_n-的线性、支化或树枝状大分子多胺，其中R是-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合，并且n是3、4、5、6、7-9或10到1,000,000的整数。

在一些实施例中，多胺是具有通式(RNH)_n-RNH₂的线性、支化或树枝状大分子多胺，其中R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合，并且n可以为2到1,000,000。在一些实施例中，R在每个单体中均是相同的。在其它一些实施例中，R可以因单体不同而不同。

在其它一些实施例中，多胺是具有通式H₂N-(RNH)_n-RNH₂的线性、支化或树枝状大分子多胺，其中R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合，并且n可以为2到1,000,000。在一些实施例中，R在每个单体中均是相同的。在其它一些实施例中，R可以因单体不同而不同。

在又其它一些实施例中，多胺是具有通式H₂N-(RN(R'))_n-RNH₂的线性、支化或树枝状大分子多胺，其中R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNH₂、RNHRNH₂或RN(RNH₂)₂；并且n可以为2到1,000,000。在一些实施例中，R或R'在每个单体中均是相同的。在其它一些实施例中，R或R'可以因单体不同而不同。

在一些实施例中，多胺是具有通式NH₂-[R^10']_n-NH₂的多胺，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合，并且n是3、4、5、6、7-9或10到1,000,000。

在一些实施例中，多胺是亨斯迈公司的下的多胺中的一种或多种多胺。

在一些实施例中，多胺包括亚烷基胺，所述亚烷基胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、聚乙烯亚胺、三(2-氨乙基)胺或其混合物。

在其它一些实施例中，多胺是单胺、二胺和三胺与聚醚主链或与基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或两种氧化物的混合物的聚醚主链的混合物。

在一些实施例中，多胺是未改性多胺。在其它一些实施例中，多胺是改性多胺。

在又一些实施例中，多胺是乙氧基化多胺、丙基化多胺、具有聚季铵盐的多胺、具有聚甘油的多胺或其组合。

在又其它一些实施例中，多胺是线性、支化或树枝状大分子聚乙烯亚胺。在其它一些实施例中，多胺包括仅伯胺和仲胺基团。在一些实施例中，多胺包括仅伯胺、仲胺和叔胺基团。在其它一些实施例中，多胺包括仅伯胺和叔胺基团。

在一些实施例中，多胺是单一化合物。在其它一些实施例中，多胺是两种或更多种不同多胺的混合物，其中所述不同多胺具有不同的分子量、不同的结构或两者。

在一些实施例中，多胺的平均分子量(M_w)为约60到约2,000,000Da。在其它一些实施例中，多胺的平均分子量(M_w)为约60到约5,000Da。在又其它一些实施例中，多胺的平均分子量(M_w)为约60到约25,000Da。

在一些实施例中，多胺的平均分子量(M_w)为约60-200、约100-400、约100-600、约600-5,000、约600-800、约800-2,000、约800-5,000、约100-2,000,000、约100-25,000、约600-25,000、约800-25,000、约600-750,000、约800-750,000、约25,000-750,000、约750,000-2,000,000、约100、约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约5,000、约8,000、约10,000、约15,000、约20,000、约50,000、约100,000、约250,000、约500,000、约1,000,000、约2,000,000或其间任何值。

在一些实施例中，多胺是平均分子量(M_w)为约130到约4,000的二胺或三胺。

在一些实施例中，化合物是衍生自线性聚乙烯亚胺和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)的混合物。在其它一些实施例中，化合物是衍生自线性聚乙烯亚胺和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)的混合物。

在其它一些实施例中，带多个电荷的阳离子化合物是衍生自支化聚乙烯亚胺和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)的混合物。在其它一些实施例中，化合物是衍生自线性聚乙烯亚胺和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)的混合物。

在一些实施例中，活化烯烃是(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MCQ)、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐(DMAEA-BCQ)、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙-1-铵硫酸甲酯(DMAEA-MSQ)或2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MSQ)。

在其它一些实施例中，活化烯烃是(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)或其混合物。

在其它一些实施例中，活化烯烃是2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MCQ)、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐(DMAEA-BCQ)、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙-1-铵硫酸甲酯(DMAEA-MSQ)、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MSQ)或其混合物。

在一些实施例中，活化烯烃是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐或其盐或其混合物。

在其它一些实施例中，活化烯烃是乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或其混合物。

在一些实施例中，环氧化物是烷基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、1,2-环氧烷烃、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十二烷或1,2-环氧辛烷或其混合物。在其它一些实施例中，环氧化物是烷基缩水甘油醚或1,2-环氧烷烃。在又其它一些实施例中，环氧化物是己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚或其混合物。在其它一些实施例中，环氧化物是1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十二烷或1,2-环氧辛烷或其混合物。

在又其它一些实施例中，当活化烯烃含有在碱性pH下可以携带负电荷的阴离子基团时，负电荷的正抗衡离子包含但不限于碱金属离子、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、季铵离子等。

在一些实施例中，化合物是来自环氧化物、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)以及分别地平均分子量(M_w)为约1,300的聚乙烯亚胺、平均分子量(M_w)为约5,000的聚乙烯亚胺、平均分子量(M_w)为约25,000的聚乙烯亚胺或平均分子量(M_w)为约750,000的聚乙烯亚胺的产物。

应当理解，当n大于2时，化合物可以是多于两种阳离子化合物的混合物，所述两种阳离子化合物彼此的不同之处在于NH置换的确切位置。

在一些实施例中，带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的平均分子量(M_w)为约100到约2,000,000Da。在其它一些实施例中，带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的平均分子量(M_w)为约100到约50,000Da。在又其它一些实施例中，带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的平均分子量(M_w)为约100Da到约600Da、约100Da到约1,000Da、约100Da到约1,400Da、约100Da到约3,000Da、约100Da到约5,500Da或约100Da到约10,000Da、约100Da到约20,000Da、约100Da到约30,000Da或约100Da到约40,000Da。

在一些实施例中，带多个电荷的阳离子化合物具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个、至少9个或至少10个正电荷。在其它一些实施例中，化合物具有10到1,000个正电荷、或在正电荷之间的任何值。

在一些实施例中，带多个电荷的阳离子化合物具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个、至少9个或至少10个负电荷。在其它一些实施例中，化合物具有10到1,000个正电荷、或在负电荷之间的任何值。

在一些实施例中，化合物或改性化合物可溶于或可分散于水中。

氮杂-迈克尔加成反应和环氧化物的开环反应

本文所公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物衍生自多胺与迈克尔受体(如活化烯烃或含有亲水(离子)基团的α,β-不饱和羰基化合物)之间的氮杂-迈克尔加成反应以及衍生自多胺与环氧化物之间的开环反应。氮杂迈克尔加成反应和开环反应可以顺序地或同时地发生。在一些实施例中，氮杂-迈克尔加成反应的反应产物进一步由环氧化物的开环反应衍生。可替代地，本文所公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物衍生自多胺与环氧化物之间的开环反应，并且所述开环反应的产物然后通过产物之间的氮杂-迈克尔加成反应与迈克尔受体，如活化烯烃或含有亲水(离子)基团的α,β-不饱和羰基化合物反应。

脂肪胺基团在与靠近吸电子基团(如羰基、氰基或硝基)的不饱和烃部分(例如碳-碳双键)接触时会发生氮杂-迈克尔加成反应。具体地，迈克尔加成是亲核体与活化烯烃和炔烃官能团之间的反应，其中亲核体通过与吸电子和共振稳定活化基团(如羰基)相邻的碳-碳多重键加成。迈克尔加成亲核体被称为“迈克尔供体”，活化亲电烯烃被称为“迈克尔受体”，两种组分的反应产物被称为“迈克尔加合物”。迈克尔供体的实例包含但不限于胺、硫醇、膦、碳负离子和醇盐。迈克尔受体的实例包含但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯和乙烯基砜、乙烯基酮、硝基乙烯、α,β-不饱和醛、乙烯基膦酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、偶氮化合物、β-酮乙炔和乙炔酯。

如本文所使用的，“活化烯烃”是指双键碳中的至少一个具有共轭吸电子基团的取代烯烃。活化烯烃的实例包含但不限于α,β-不饱和羰基化合物(如CH₂＝CHCO-NH-CH₃、烷基-CH＝CH-CO-烷基、CH₂＝CH₂C(O)-O-CH₃)、CH₂＝CH-COOH、CH₂＝CH(CH₃)-COOH、CH₂＝CH-SO₃H等。

氮杂-迈克尔加成反应可以通过强酸或强碱催化。在一些情况下，一些离子液体既可以作为反应介质，也可以作为催化剂。用于合成所公开化合物的氮杂-迈克尔加成反应的优选催化剂是碱。示例性碱催化剂可以是氢氧化物和胺。因为用于合成所公开化合物的反应使用多胺，所以多胺本身可以作为反应的催化剂。在此类实施例中，不需要另外的催化剂，或者另外的催化剂是任选的。其它优选的催化剂包含脒碱和胍碱。

反应中溶剂和/或稀释剂的使用是任选的。当使用溶剂时，各种非酸性溶剂是合适的，例如水、醚(例如，四氢呋喃(THF))、芳香烃(例如，甲苯和二甲苯)、醇(例如，正丁醇)等。由于合成过程对溶剂相对不敏感，因此反应可以使用多种溶剂。当使用溶剂(或稀释剂)时，负载水平的范围可以处于低至约10wt-％到高达约80wt-％和更高。溶剂负载水平可以为0wt-％、约1wt-％到约10wt-％、约10wt-％到约20wt-％、约20wt-％到约30wt-％、约30wt-％到约40wt-％、约40wt-％到约50wt-％、约50wt-％到约60wt-％、约60wt-％到约70wt-％、约70wt-％到约80wt-％、约1wt-％到约20wt-％、约20wt-％到约40wt-％、约40wt-％到约60wt-％、约60wt-％到约80wt-％、约40wt-％到约70wt-％、约5wt-％、约15wt-％、约25wt-％、约35wt-％、约45wt-％、约55wt-％、约65wt-％、约75wt-％或最终反应混合物之间的任何值。

通常，反应可以在广泛温度范围内的温度下进行。反应温度的范围可以为约0℃到约150℃，更优选地约50℃到约80℃。接触温度可以为约10℃到约140℃、约20℃到约130℃、约30℃到约120℃、约40℃到约110℃、约50℃到约100℃、约60℃到约90℃、约70℃到约80℃、约0℃到约20℃、约20℃到约40℃、约40℃到约60℃、约60℃到约80℃、约80℃到约100℃、约100℃到约120℃、约120℃到约150℃、约5℃、约25℃、约45℃、约65℃、约85℃、约105℃、约125℃、约145℃或其间的任何值。从反应开始到反应结束，反应温度可以大致相同，并且反应温度可以在反应进行时从一个温度变为另一个温度。

本文所公开的化合物合成的反应时间可以广泛变化，这取决于如反应温度、催化剂的效力和量、稀释剂(溶剂)的存在与否等因素。优选的反应时间可以为约0.5小时到约48小时、约1小时到40小时、约2小时到38小时、约4小时到约36小时、6小时到约34小时、约8小时到约32小时、约10小时到约30小时、约12小时到约28小时、约14小时到26小时、约16小时到24小时、约18小时到20小时、约1小时到8小时、8小时到16小时、8小时到约24小时、约2小时、约4小时、约6小时、约8小时、约10小时、约14小时、约16小时、约18小时、约24小时、约30小时、约36小时或其间的任何值。

环氧化物与胺的开环反应在现有技术中也是已知的。开环反应可以在约-20℃到约200℃的温度下和在催化剂、碱或酸存在的情况下进行。在一些实施例中，开环反应在不含催化剂、碱或酸的情况下进行。在其它一些实施例中，开环反应是在约100℃到约150℃的温度下；氮杂迈克尔加成反应的不同温度；在不同的催化剂、碱或酸存在的情况下进行。

当一摩尔多胺和指定摩尔(两摩尔或更多摩尔)活化烯烃、环氧化物以及二者在上述温度下混合在一起持续足够的时间时，可以完成用于合成所公开化合物的氮杂迈克尔加成和开环反应两者。

发现氮杂迈克尔加成反应和环氧化物的开环反应可以用于合成所公开化合物，而不必使用大于200℃的较高温度和大于正常大气压的高压，并且具有高产率(大于98％)。

两个反应的进程通常可以通过ESI-MS和/或NMR光谱监测单体的消耗。反应产物可以通过HPLC或本领域的技术人员已知的其它方法纯化或分离。对于进行完全的反应，可以通过去除溶剂或通过在与反应介质相反的非极性溶剂中沉淀来分离所形成产物。对于在水中的反应，从含水反应混合物中沉淀出所形成产物。更高的压力可以加速反应。通常，如果反应在室温下用适当的催化剂进行，则反应的产物产率可以超过98％，在一些实施例中在16小时内。

制备方法

在另一方面，此处公开了一种制备化合物或其盐的方法，其中所述方法包括使多胺与的环氧化物和具有根据下式之一的离子基团的活化烯烃(迈克尔受体)接触：

其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R^2'是H、CH₃或未取代或取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基、烯基、炔基、-COOH、-CH₂COOH、Y'或-(CH₂)_m-Y'；m是2到4的整数；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，Y'是-COOH、-SO₃H、-PO₃H、-OSO₃H、-OPO₃H或其盐；并且R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基；R⁷是H或烷基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数；其中所述多胺和所述活化烯烃进行氮杂-迈克尔加成反应；所述多胺和所述环氧化物进行开环反应；并且其中所述化合物是具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个正电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阳离子化合物或具有来自所述活化烯烃的1个、2个、3个或更多个负电荷和来自所述环氧化物的至少一个非离子基团的带多个电荷的阴离子化合物。

在所公开方法的一些实施例中，多胺是NH₂-[R^10']_n-NH₂、(RNH)_n-RNH₂、H₂N-(RNH)_n-RNH₂、H₂N-(RN(R'))_n-RNH₂或其混合物，其中R^10'是未取代或取代的直链或支链C₂-C₁₀亚烷基或其组合；R是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀亚烷基或其组合；R'是-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、未取代或取代的直链或支链C₄-C₁₀烷基、RNH₂、RNHRNH₂或RN(RNH₂)₂，并且n可以为2到1,000,000。

在一些实施例中，活化烯烃是

其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基。

在一些实施例中，活化烯烃是(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MCQ)、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐(DMAEA-BCQ)、2-(甲基丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙-1-铵硫酸甲酯(DMAEA-MSQ)、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基氯化乙铵(DMAEA-MSQ)或其混合物。

在一些实施例中，Y是-NR₄R₅R₆ ⁽⁺⁾，并且Y的抗衡离子是任何带负电荷的离子或物种。在其它一些实施例中，Y的抗衡离子是氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、乙酸根、铝酸根、氰酸根、氰离子、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、甲酸根、碳酸根、碳酸氢根、草酸氢根、硫酸氢根、氢氧根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根或其组合。

在所公开方法的其它一些实施例中，活化烯烃是

其中X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基、烯基或炔基；R^2'是H、CH₃或未取代或取代的直链或支链C₁-C₁₀烷基、烯基、炔基、-COOH、-CH₂COOH、Y'或-(CH₂)_m-Y'；m是2到4的整数；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y'是-COOH、-SO₃H、-PO₃H、-OSO₃H、-OPO₃H或其盐；并且R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基。

在一些实施例中，活化烯烃是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或其混合物。

在其它一些实施例中，活化烯烃是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐或其混合物。

在又其它一些实施例中，当活化烯烃含有在碱性pH下可以携带负电荷的阴离子基团时，负电荷的正抗衡离子包含但不限于碱金属离子、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、季铵离子等。

在一些实施例中，R⁷是H。在其它一些实施例中，R⁷是CH₃。在又其它一些实施例中，R⁷是C₂-C₄烷基。

在一些实施例中，R⁸是C₁-C₃₀烷基。在其它一些实施例中，R⁸是C₈-C₄烷基。在又其它一些实施例中，R⁸是C₈-C₂₀烷基。

在一些实施例中，R⁸是-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数并且所述烷基是C₁-C₃₀烷基。

在一些实施例中，环氧化物是烷基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、1,2-环氧烷烃、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十二烷或1,2-环氧辛烷或其混合物。在其它一些实施例中，环氧化物是烷基缩水甘油醚或1,2-环氧烷烃。在又其它一些实施例中，环氧化物是己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚或其混合物。在其它一些实施例中，环氧化物是1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十二烷或1,2-环氧辛烷或其混合物。

在所公开方法的一些实施例中，接触步骤在反应溶剂存在的情况下进行。反应溶剂可以是化学合成中常用的任何无机溶剂或有机溶剂。可以通过本领域的技术人员已知的任何方式将在所公开方法中使用的反应溶剂引入到多胺与包含阳离子或阴离子基团的活化烯烃之间以及多胺与环氧化物之间的反应中。例如，可以在添加多胺或活化烯烃或两者之前、同时或之后将所述溶剂添加到容器或器皿中以与一种或两种反应物进行反应。

在一些实施例中，反应溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、PEG或其混合物。在其它一些实施例中，反应溶剂是水。

在所公开方法的其它一些实施例中，接触步骤在催化剂、碱或酸存在的情况下进行。可以通过本领域的技术人员已知的任何方式将催化剂、碱或酸引入到多胺与活化烯烃之间的反应中。

在一些实施例中，接触步骤在任何另外的碱或碱度源不存在的情况下进行。在其它一些实施例中，接触步骤在碱度源存在的情况下进行。在其它一些实施例中，接触步骤在有机碱(如链烷醇胺)存在的情况下进行。在又其它一些实施例中，接触步骤在碱金属氢氧化物、碳酸盐、咪唑/吡啶碱或其组合(如NaOH、Na₂CO₃、氨乙基吡啶、氨丙基咪唑或其组合)存在的情况下进行。在其它一些实施例中，接触步骤在苄基三甲基氢氧化铵存在的情况下进行。在一些实施例中，催化剂碱是脒碱或胍碱或其混合物。在其它一些实施例中，催化剂是离子液体，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯-8-乙酸鎓，用于室温下无溶剂条件下的反应。

在所公开方法的又其它一些实施例中，接触步骤在酸存在的情况下进行。在其它一些实施例中，接触步骤在催化剂存在的情况下进行。所述催化剂可以是本领域的技术人员已知的用于迈克尔加成反应的任何一种或多种催化剂。

在所公开方法的又其它一些实施例中，接触步骤在不含催化剂、碱或酸的情况下进行。在其它一些实施例中，接触步骤在不含碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、咪唑/吡啶基碱或其全部的情况下进行。在一些实施例中，接触步骤在不含碱的情况下进行。

在一些实施例中，接触步骤是两步法，首先在多胺与活化烯烃之间，并且然后在产物与环氧化物之间。在其它一些实施例中，接触步骤是两步法，首先在多胺与环氧化物之间并且在产物与活化烯烃之间。在又其它一些实施例中，接触步骤是其中发生多胺与环氧化物和活化烯烃二者接触的单一步骤。当接触步骤是两步法时，两步可以在约-20℃到约200℃的两个差温下进行。在一些实施例中，与活化烯烃的接触步骤在约20℃到约120℃的温度下进行。在其它一些实施例中，与环氧化物的接触步骤在约100℃到约150℃的温度下进行。

在又另一方面，本文提供了包括本文所公开的一种或多种化合物的制品、产品或组合物。

在一些实施例中，制品、产品或组合物进一步包括载体溶剂或载体。如本文所使用的，“载体溶剂”或载体是一种公开的化合物可以均匀和稳定地于其中分布的溶剂或溶剂体系。

如本文所使用的，“稳定”是指本文所公开的化合物在本文所公开的化合物和载体溶剂或任何其它成分均匀混合之后约1小时、约1小时到约12小时、约12小时、约1天、约5天、约10天、约20天、约1个月、约1个月到约1年、或约1年到约2年内不从组合物中的载体溶剂或其它成分沉淀或分离。

在其它一些实施例中，载体是水、有机溶剂或其混合物。在一些实施例中，制品、产品或组合物进一步包括有机溶剂。在其它一些实施例中，制品、产品或组合物进一步包括有机溶剂和水。

在一些实施例中，有机溶剂是醇、烃、酮、醚、亚烷基二醇、二醇醚、酰胺、腈、亚砜、酯或其任何组合。在其它一些实施例中，有机溶剂是醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇烷基醚或其组合。在又一些实施例中，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、单乙二醇、乙二醇单丁醚或其组合。

在一些实施例中，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丁氧基乙醇、亚甲基二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷、柴油、甲苯、二甲苯、重芳烃石脑油、环己酮、二异丁基酮、乙醚、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮。

在一些实施例中，制品、产品或组合物可以进一步包括另外的表面活性剂。另外的表面活性剂是非离子、半非离子、阴离子、阳离子、两性、两性离子、双子(Gemini)、二阳离子、二阴离子表面活性剂或其组合。

在一些实施例中，制品、产品或组合物是固体。在其它一些实施例中，制品、产品或组合物是液体。

如本文所使用的，术语“基本上不含”是指组合物完全缺乏组分或具有的组分的量少到使得所述组分不影响组合物的性能。组分可以作为杂质或作为污染物存在并且应小于0.5wt-％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt-％，并且在又另一个实施例中，组分的量小于0.01wt-％。

如本文所使用的，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt-％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量％”及其变体是指物质的浓度，即物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。应当理解，如此处所使用的，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt-％”等同义。

本公开的方法和组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：所公开组合物或方法的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所使用的，“基本上由…组成(consisting essentially of)”意指方法和组合物可以包含另外的步骤、组分或成分，但前提是另外的步骤、组分或成分不会实质性地改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征。

实例

在以下非限制性实例中进一步限定了本公开的实施例。尽管这些实例指示了本公开的某些实施例，但是其仅仅是为了说明而给出。从以上讨论和这些实例中，本领域的技术人员可以确定本公开的本质特性，并且在不偏离其精神和范围的情况下可以对本公开的实施例进行各种改变和修改，以使其适合各种用途和条件。因此，除了本文所示和描述的那些之外，本领域的技术人员根据前述说明将清楚本公开的实施例的各种修改。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围之内。

实例1

用于合成示例性化合物的通用方案

用于制备本文所公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的通用合成反应方案是图4。在此通用方案中，线性聚乙烯亚胺用作多胺的代表。线性聚乙烯亚胺的氮上的氢通过氮杂迈克尔加成反应被阳离子基团置换和通过环氧化物开环反应被疏水基团置换。可以通过改变离子单体和疏水烷基环氧化物的量来产生不同的组合物。

在图4中，k是1-100的整数；X是NH或O；R²是H、CH₃或未取代的直链或支链C₂-C₁₀烷基；R³不存在或是未取代的直链或支链C₁-C₃₀亚烷基；Y是-NR⁴R⁵R⁶⁽⁺⁾或其盐；R⁴、R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₀烷基或苄基；并且R⁸是烷基或-(CH₂)_k-O-烷基，其中k是1-30的整数。

反应的进程可以通过ESI-MS和/或NMR光谱监测阳离子单体和环氧化物的消耗。当消耗单体和环氧化物的约>98％时，可以停止反应。带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的水溶液或醇溶液可以“原样(as-is)”用于应用测试。

在上述方案中，水和/或异丙醇可以用作溶剂。然而，反应中溶剂和/或稀释剂的使用是任选的。当使用溶剂时，各种非酸性溶剂是合适的，例如乙腈、醚(例如，四氢呋喃(THF))、其它醇(例如，甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、PEG或混合物)等。

在上述方案中，不需要另外的催化剂。因为用于合成公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的反应使用多胺，所以多胺本身可以充当两个反应的(碱)催化剂。然而，另外的催化剂是任选的。用于合成公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物的氮杂迈克尔加成反应和开环反应还可以通过强酸或强碱来催化。

在上述方案中，反应可以在约50℃到约130℃的温度下进行。然而，反应温度的范围可以为约20℃到约150℃，更优选地约50℃到约100℃。

在上述方案中，合成以两步反应实现。然而，公开的带多个电荷的阳离子或阴离子化合物可以通过使多胺与离子单体和环氧化物同时反应借助于串联的迈克尔加成和开环反应凭借一步一锅反应来合成。

实例2

DETA/2EHGE(1:2)加合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加2-乙基己基缩水甘油醚(2-EHGE，55克)。然后将二亚乙基三胺(DETA，15克)添加到充分搅拌的反应混合物中。将反应的温度升高到130℃并搅拌3小时或直到反应完成。

实例3

TEPA/C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚(1:3)加合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加ERISYSTMGE 8(C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，CAS编号：68609-97-2，132克)。然后将三乙五胺(TEPA，98％，30克)添加到充分搅拌的反应混合物中。将反应的温度升高到130℃并搅拌3小时或直到反应完成。

实例4

TEPA/C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚(1:2)加合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加ERISYSTMGE 8(C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，CAS编号：68609-97-2，120克)。然后将三乙五胺(TEPA，98％，40克)添加到充分搅拌的反应混合物中。将反应的温度升高到130℃并搅拌3小时或直到反应完成。

实例5

乙烯胺E-100/APTAC(1:2.5)加合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加聚乙烯胺E-100(50克)。然后将(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，121克)和水(20克)添加到所述烧瓶中。将所得混合物在80℃下搅拌过夜。随着反应进行完全，混合物变成澄清的淡黄色溶液。

实例6

示例性带多个电荷的阳离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例1的化合物(DETA/2EHGE 1:2加合物，21.5克)。然后将(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，34克)和水添加到所述烧瓶中。将所得悬浮液在70℃下搅拌过夜或直到实现APTAC的完全消耗。随着反应进行完全，悬浮液变成澄清的淡黄色溶液。

实例7

示例性带多个电荷的阴离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例2的化合物(DETA/2EHGE 1:2加合物，21.5克)。然后将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液(NaAMPS，58％，49克)和水(6克)添加到所述烧瓶中。将所得悬浮液在70℃下搅拌过夜或直到实现NaAMPS的完全消耗。随着反应进行完全，悬浮液变成澄清的淡黄色溶液。

实例8

示例性带多个电荷的阳离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例3的化合物(TEPA/C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，1:3加合物，35.6克)和异丙醇(36克)。然后将(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，24克)添加到所述烧瓶中。将所得混合物在70℃下搅拌过夜或直到实现APTAC的完全消耗。随着反应进行完全，悬浮液变成澄清的深琥珀色溶液。

实例9

示例性带多个电荷的阴离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例3的化合物(TEPA/C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，1:3加合物，40克)和异丙醇(26克)。然后将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液(NaAMPS，58％，46克)和水(31克)添加到所述烧瓶中。将所得溶液在70℃下搅拌过夜或直到实现NaAMPS的完全消耗。随着反应进行完全，混合物变成澄清的淡黄色溶液。

实例10

示例性带多个电荷的阳离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例4的化合物(TEPA/C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，1:2加合物，33.62克)和异丙醇(50克)。然后将(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，31克)添加到所述烧瓶中。将所得混合物在70℃下搅拌过夜或直到实现APTAC的完全消耗。随着反应进行完全，悬浮液变成澄清的深琥珀色溶液。

实例11

带多个电荷的阳离子化合物/表面活性剂的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例5的化合物(乙烯胺E-100/APTAC 1:2.5加合物，74％，50克)。然后将ERISYSTMGE 8(C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，CAS编号：68609-97-2，41.5克)和异丙醇(40克)添加到所述烧瓶中。将所得混合物在90℃下搅拌过夜或直到反应完成。

实例12

带多个电荷的阳离子化合物的合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶中添加实例5的化合物(乙烯胺E-100/APTAC 1:2.5加合物，74％，63克)。然后将ERISYSTMGE 8(C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，CAS编号：68609-97-2，34.2克)和异丙醇(40克)添加到所述烧瓶中。将所得混合物在90℃下搅拌过夜或直到反应完成。

实例13

示例性带多个电荷的阳离子化合物的一锅合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的500mL三颈圆底烧瓶中添加ERISYSTMGE 8(C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚，CAS编号：68609-97-2，110克)、三乙五胺(TEPA，99％，25克)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，108克)和异丙醇(80mL)。将所得混合物在90℃下搅拌过夜或直到反应完成，如通过消耗APTAC和ERISYSTMGE 8所指示的。随着反应进行完全，混合物变成澄清的琥珀色溶液。

实例14

示例性带多个电荷的阳离子化合物的一锅合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的500mL三颈圆底烧瓶中添加2-乙基己基缩水甘油醚(98％，93克)、三亚乙基四胺(TETA，60％，29.8克)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC，75％，67克)和异丙醇(50mL)。将所得混合物在90℃下搅拌过夜或直到反应完成，如通过消耗APTAC和2-乙基己基缩水甘油醚所指示的。随着反应进行完全，混合物变成澄清的琥珀色溶液。

实例15

示例性带多个电荷的阴离子化合物的一锅合成

向配备有温度探针、冷凝器和磁力搅拌棒的500mL三颈圆底烧瓶中添加2-乙基己基缩水甘油醚(98％，77克)、二亚乙基三胺(DETA，99％，14克)、丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液(NaAMPS，58％，160克)和异丙醇(80mL)。将所得混合物在90℃下搅拌过夜或直到反应完成，如通过消耗NaAMPS和2-乙基己基缩水甘油醚所指示的。随着反应进行完全，混合物变成深黄色溶液。

对本公开如此进行了描述，将显而易见的是，可以以许多方式改变本公开。这类变化不被视为脱离本公开的精神和范围，并且所有这类修改旨在包含在所附权利要求书的范围内。

以上说明书提供了对新颖化合物、其合成和用途以及包括所公开化合物的组合物、产品或制品的描述。因为可以在不脱离本公开的精神和范围下进行许多实施例，所以本公开归属于权利要求书。