具体实施方式

在本公开中，聚乙烯组合物将至少包含以下类型的聚合物：第一聚乙烯，其为乙烯共聚物并且其M_w/M_n小于约2.3；第二聚乙烯，其是不同于第一聚乙烯的乙烯共聚物或乙烯均聚物并且其M_w/M_n小于约2.3；和第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物并且其M_w/M_n大于约2.3。在下面进一步描述这些聚乙烯组分中的每一个以及其各自为一部分的聚乙烯组合物。

第一聚乙烯

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用单中心催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些在本领域中是众所周知的。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用膦亚胺催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：

(L^A)_aM(PI)_b(Q)_n

其中(L^A)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)=2；n是1或2，并且；(a+b+n)之和等于金属M的化合价。

如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括含有至少一个通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”例如包括未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也考虑用于本公开中，只要通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C_1-30烃基(该烃基可以未取代或被例如卤基和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C_1-30烃基是五氟苄基诸如–CH₂C₆F₅)；卤素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基(其各自可以被例如卤基和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个C_1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个C_1-8烷基取代的磷基；式-Si(R')₃的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基、C_6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')₃的锗烷基，其中R'如上直接定义。

膦亚胺配体PI由下式定义：

(R^p)₃P = N -

其中R^p基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C_1-20烃基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基；C_6-10芳氧基；氨基；式-Si(R^s)₃的甲硅烷基，其中R^s基团独立地选自氢原子、C_1-8烷基或烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基，或式-Ge(R^G)₃的锗烷基，其中R^G基团如本段落中针对R^s的定义。

在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)₃PN)TiCl₂。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用茂金属催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制成：

在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R₁是氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团；R₂和R₃独立地选自氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团。R₄和R₅独立地选自氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团；且Q独立地是可活化的离去基团配体。

在当前的公开中，术语“可活化的”是指配体Q可分别通过质子分解反应从金属中心M裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化成另一种配体，该配体从金属中心M裂解或夺取(例如，卤基可以转化成烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应产生可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。

在本公开的实施方案中，可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C_1-20烃基、C_1-20烷氧基和C_6-10芳基或芳氧基，其中每个烃基、烷氧基、芳基或芳族醚基可以未取代或被一个或多个卤素或其他基团进一步取代；C_1-8烷基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；氨基(amido)或磷基(phosphido)，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团诸如乙酸根或乙脒根(acetamidinate)基团。在本公开的一个便利的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C_1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子诸如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如甲基、苄基)。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu₂Flu)Ph₂C(Cp)HfCl₂]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂是分子式为[(2,7-tBu₂Flu)Ph₂C(Cp)HfMe₂]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。

除了单中心催化剂分子本身之外，活性单中心催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单中心催化剂体系还可任选地包含受阻酚。

尽管烷基铝氧烷的确切结构尚不确定，但主题专家通常认同，它是一种以下通式的含有重复单元的低聚物质：

(R)₂AlO-(Al(R)-O)_n-Al(R)₂

其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。

在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基，m为10至40。

在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。

在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可以起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化的配体诸如卤素结合使用。

通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子构成；其中后者基本上是非配位性的。离子活化剂的非限制性实例是具有与硼原子键合的四个配体的四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下示出的下式：

[R⁵]⁺[B(R⁷)₄]^-

其中B表示硼原子，R⁵是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R⁷独立地选自未取代或被3至5个选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C_1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和式-Si(R⁹)₃的甲硅烷基，其中每个R⁹独立地选自氢原子和C_1-4烷基，和

[(R⁸)_tZH]⁺[B(R⁷)₄]^-

其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R⁸选自C_1-8烷基、未取代或被至多三个C_1-4烷基取代的苯基，或一个R⁸与氮原子一起可以形成苯铵基且R⁷如上定义。

在两个式中，R⁷的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲游基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、䓬鎓四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐、苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐、䓬鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、䓬鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、䓬鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、䓬鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。

受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷酯。

为了生产活性单中心催化剂体系，对这三种或四种组分：单中心催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚的量和摩尔比进行了优化。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂不产生长链分支，并且第一聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第一聚乙烯的单中心催化剂产生长链分支，并且第一聚乙烯将包含长链分支，以下称为“LCB”。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201; 配备DRI、粘度计和小角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; 和流变法，例如，参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布M_w/M_n的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布M_w/M_n的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布M_w/M_n ＜ 2.3，或＜ 2.1，或＜2.0或为约2.0。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的分子量分布M_w/M_n为约1.7至约2.2。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有1至200个短链分支(SCB_PE-1)。在进一步的实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有3至150个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有5至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有10至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有5至75个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有10至75个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有15至75个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有20至75个短链分支(SCB_PE-1)。在又进一步的实施方案中，第一聚乙烯每千个碳原子具有20至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有25至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有30至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有35至100个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有35至75个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有30至75个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有30至60个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有30至50个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有35至60个短链分支(SCB_PE-1)，或每千个碳原子具有35至55个短链分支(SCB_PE-1)。

短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCB_PE-1)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-2)。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-1)大于第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-3)。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-3)中的每一个。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的上限可以为约0.975g/cm³；在一些情况下为约0.965 g/cm³且；在其他情况下为约0.955 g/cm³。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1的下限可以为约0.855 g/cm³；在一些情况下为约0.865 g/cm³，且；在其他情况下为约0.875 g/cm³。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的密度d1可以为约0.855至约0.965 g/cm³，或0.865 g/cm³至约0.965 g/cm³，或约0.870 g/cm³至约0.960 g/cm³，或约0.865 g/cm³至0.950 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.940 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.936 g/cm³，或约0.860 g/cm³至约0.932 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.926 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.921 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.918 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.870 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.912 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.910 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.905 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.900 g/cm³，或约0.855 g/cm³至约0.900 g/cm³，或约0.855 g/cm³至约0.905 g/cm³，或约0.855 g/cm³至约0.910 g/cm³，或约0.855 g/cm³至约0.916 g/cm³。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI₅₀的上限可以为约98重量％，在其他情况下为约95重量％，并且在进一步的其他情况下为约90重量％。在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的CDBI₅₀的下限可以为约70重量％，在其他情况下为约75重量％，在进一步的其他情况下为约80重量％。

在本公开的实施方案中，第一聚乙烯的熔体指数I₂ ¹可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min，或小于约0.50 dg/min。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000或约60,000至约220,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约200,000，或约75,000至约175,000；或约70,000至约175,000，或约70,000至约150,000。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w大于第二聚乙烯的重均分子量M_w。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w大于第三聚乙烯的重均分子量M_w。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w在第三聚乙烯的重均分子量M_w的30％以内。为了清楚起见，这意味着：第一聚乙烯的重均分子量M_w和第三聚乙烯的重均分子量M_w之间的绝对差除以第三聚乙烯的重均分子量M_w并换算为百分比(即[ │Mw1−Mw3 │ / Mw3 ] × 100%)在25％以内。

在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w在第三聚乙烯的重均分子量M_w的25％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w在第三聚乙烯的重均分子量M_w的20％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w在第三聚乙烯的重均分子量M_w的15％以内。在本公开的一个实施方案中，第一聚乙烯的重均分子量M_w在第三聚乙烯的重均分子量M_w的10％以内。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比(重量％)(即，基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第一聚乙烯的重量百分比)的上限可以为约80重量％，或约75重量％，或约70重量％，或约65重量％，或约60重量％，或约55重量％，或约50重量％，或约45重量％，或约40重量％，或约35重量％。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量％的下限可以为约1重量％，或约5重量％，或约10重量％，或约15重量％，或约20重量％，或约25重量％，或在其他情况下约30重量％。

第二聚乙烯

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用单中心催化剂制备，其非限制性实例包括膦亚胺催化剂、茂金属催化剂和限制几何构型催化剂，所有这些在本领域中是众所周知的。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯均聚物。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯共聚物。可与乙烯共聚以制备乙烯共聚物的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用膦亚胺催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂由下式表示：

(L^A)_aM(PI)_b(Q)_n

其中(L^A)表示环戊二烯基型配体；M表示选自Ti、Zr和Hf的金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示可活化的配体；a是0或1；b是1或2；(a+b)=2；n是1或2，并且；(a+b+n)之和等于金属M的化合价。

如本文所用，术语“环戊二烯基型”配体是指包括含有至少一个通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环的配体。因此，术语“环戊二烯基型”例如包括未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也考虑用于本公开中，只要通过η-5(或在一些情况下为η-3)键与金属键合的五碳环保持完整即可。环戊二烯基配体、茚基配体(或其氢化形式)和芴基配体(或其氢化形式)的取代基可以选自C_1-30烃基(该烃基可以未取代或被例如卤基和/或烃基进一步取代；例如合适的取代的C_1-30烃基是五氟苄基诸如–CH₂C₆F₅)；卤素原子；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基(其各自可以被例如卤基和/或烃基进一步取代)；未取代或被至多两个C_1-8烷基取代的氨基；未取代或被至多两个C_1-8烷基取代的磷基；式-Si(R')₃的甲硅烷基，其中每个R'独立地选自氢、C_1-8烷基或烷氧基、C_6-10芳基或芳氧基；和式-Ge(R')₃的锗烷基，其中R'如上直接定义。

膦亚胺配体PI由下式定义：

(R^p)₃P = N -

其中R^p基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C_1-20烃基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基；C_6-10芳氧基；氨基；式-Si(R^s)₃的甲硅烷基，其中R^s基团独立地选自氢原子、C_1-8烷基或烷氧基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基，或式-Ge(R^G)₃的锗烷基，其中R^G基团如本段落中针对R^s的定义。

在本公开的一个实施方案中，膦亚胺催化剂中的金属M为钛Ti。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂是环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛Cp((t-Bu)₃PN)TiCl₂。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用茂金属催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用桥连的茂金属催化剂制成。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯用具有式I的桥连的茂金属催化剂制成：

在式(I)中：M是选自钛、锆或铪的第4族金属；G是选自碳、硅、锗、锡或铅的第14族元素；R₁是氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团；R₂和R₃独立地选自氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团。R₄和R₅独立地选自氢原子、C_1-20烃基、C_1-20烷氧基或C_6-10芳族醚基团；且Q独立地是可活化的离去基团配体。

在当前的公开中，术语“可活化的”是指配体Q可分别通过质子分解反应从金属中心M裂解或通过合适的酸性或亲电催化剂活化剂化合物(也称为“助催化剂”化合物)从金属中心M夺取，其实例描述如下。可活化的配体Q也可以转化成另一种配体，该配体从金属中心M裂解或夺取(例如，卤基可以转化成烷基)。不希望受任何单一理论的束缚，质子分解或夺取反应产生可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心。

在本公开的实施方案中，可活化的配体Q独立地选自氢原子；卤素原子；C_1-20烃基、C_1-20烷氧基和C_6-10芳基或芳氧基，其中每个烃基、烷氧基、芳基或芳族醚基可以未取代或被一个或多个卤素或其他基团进一步取代；C_1-8烷基；C_1-8烷氧基；C_6-10芳基或芳氧基；氨基或磷基，但其中Q不是环戊二烯基。两个Q配体也可以彼此连接并形成例如取代或未取代的二烯配体(例如1,3-丁二烯)；或含有离域杂原子的基团诸如乙酸根或乙脒根基团。在本公开的一个便利的实施方案中，每个Q独立地选自卤原子、C_1-4烷基和苄基。特别合适的可活化的配体Q是单阴离子诸如卤离子(例如氯离子)或烃基(例如甲基、苄基)。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂是具有分子式[(2,7-tBu₂Flu)Ph₂C(Cp)HfCl₂]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂具有分子式[(2,7-tBu₂Flu)Ph₂C(Cp)HfMe₂]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。

除了单中心催化剂分子本身之外，活性单中心催化剂体系还可包含以下中的一种或多种：烷基铝氧烷助催化剂和离子活化剂。单中心催化剂体系还可任选地包含受阻酚。

尽管烷基铝氧烷的确切结构尚不确定，但主题专家通常认同，它是一种以下通式的含有重复单元的低聚物质：

(R)₂AlO-(Al(R)-O)_n-Al(R)₂

其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，n为0至约50。烷基铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MAO)，其中每个R基团是甲基。

在本公开的一个实施方案中，烷基铝氧烷的R为甲基，m为10至40。

在本公开的一个实施方案中，助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO)。

在本领域中众所周知，烷基铝氧烷可以起到烷基化剂和活化剂的双重作用。因此，烷基铝氧烷助催化剂通常与可活化的配体诸如卤素结合使用。

通常，离子活化剂由阳离子和庞大的阴离子构成；其中后者基本上是非配位性的。离子活化剂的非限制性实例是具有与硼原子键合的四个配体的四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下示出的下式：

[R⁵]⁺[B(R⁷)₄]^-

其中B表示硼原子，R⁵是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R⁷独立地选自未取代或被3至5个选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C_1-4烷基或烷氧基的取代基取代的苯基；和式-Si(R⁹)₃的甲硅烷基，其中每个R⁹独立地选自氢原子和C_1-4烷基，和

[(R⁸)_tZH]⁺[B(R⁷)₄]^-

其中B为硼原子，H为氢原子，Z为氮或磷原子，t为2或3且R⁸选自C_1-8烷基、未取代或被至多三个C_1-4烷基取代的苯基，或一个R⁸与氮原子一起可以形成苯铵基且R⁷如上定义。

在两个式中，R⁷的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲游基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、䓬鎓四五氟苯基硼酸盐、三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐、苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐、䓬鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、䓬鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、䓬鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、䓬鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。

受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷酯。

为了生产活性单中心催化剂体系，对这三种或四种组分：单中心催化剂、烷基铝氧烷、离子活化剂和任选的受阻酚的量和摩尔比进行了优化。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂不产生长链分支，并且第二聚乙烯将不包含可测量量的长链分支。

在本公开的一个实施方案中，用于制备第二聚乙烯的单中心催化剂产生长链分支，并且第二聚乙烯将包含长链分支，以下称为“LCB”。LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象，并且是本领域普通技术人员众所周知的。传统上，存在三种用于LCB分析的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.Phys. 1989, 29, 201; 配备DRI、粘度计和小角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151; 和流变法，例如，参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。在本公开中，长链分支本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。

在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布M_w/M_n的上限可以为约2.8，或约2.5，或约2.4，或约2.3，或约2.2。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布M_w/M_n的下限可以为约1.4，或约1.6，或约1.7，或约1.8，或约1.9。

在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布M_w/M_n ＜ 2.3，或＜ 2.1，或＜2.0或为约2.0。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的分子量分布M_w/M_n为约1.7至约2.2。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯每千个碳原子具有0至100个短链分支(SCB_PE-2)。在进一步的实施方案中，第二聚乙烯每千个碳原子具有0至30个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有0至20个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有0至15个短链分支的数目(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有0至10个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有0至5个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有少于5个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有少于3个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有少于1个短链分支(SCB_PE-2)，或每千个碳原子具有约零个短链分支(SCB_PE-2)。

短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCB_PE-1)是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子等。

在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的上限可以为约0.985g/cm³；在一些情况下为约0.975g/cm³，在其他情况下为约0.965g/cm³。在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2的下限可以为约0.921g/cm³，在一些情况下为约0.932g/cm³，且；在其他情况下为约0.949g/cm³。

在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的密度d2可以为约0.921 g/cm³至约0.980g/cm³，或约0.921 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.926 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.930g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.936 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.940 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.940 g/cm³至约0.980 g/cm³，或约0.945 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.950 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.951 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.953 g/cm³至约0.975 g/cm³，或约0.953 g/cm³至约0.985 g/cm³。

在本公开的实施方案中，第二聚乙烯的熔体指数I₂ ²可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.1 dg/min至约100 dg/min，或约0.1 dg/min至约75dg/min，或约0.1 dg/min至约50 dg/min，或约1 dg/min至约50 dg/min，或约1 dg/min至约40 dg/min，或约1 dg/min至约30 dg/min，或约1 dg/min至约25 dg/min，或约3 dg/min至约25 dg/min，或约5 dg/min至约20 dg/min。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量M_w为约10,000至约150,000，或约10,000至约125,000，或约15,000至约100,000，或约15,000至约90,000，或约15,000至约80,000或约20,000至约75,000，或约25,000至约90,000，或约25,000至约80,000，或约25,000至约75,000。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯的重均分子量。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第三聚乙烯的重均分子量。

在本公开的一个实施方案中，第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第三聚乙烯二者的重均分子量。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比(重量％)(即基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第二聚乙烯的重量百分比)的上限可以为约80重量％，或约75重量％，或约70重量％，或约65重量％，或约60重量％，或约55重量％，或约50重量％，或约45重量％，或约40重量％。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量％的下限可以为约5重量％，或约10重量％，或约15重量％，或约20重量％。

第三聚乙烯

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用多中心催化剂体系制成，其非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂，这两者都是本领域众所周知的。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯用齐格勒-纳塔催化剂制成。

齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域技术人员众所周知的。齐格勒-纳塔催化剂可以是在线齐格勒-纳塔催化剂体系或间歇齐格勒-纳塔催化剂体系。术语“在线齐格勒-纳塔催化剂体系”是指少量活性齐格勒-纳塔催化剂体系的连续合成并将该催化剂立即注入至少一个连续操作的反应器中，其中该催化剂使乙烯与一种或多种任选的α-烯烃聚合以形成乙烯聚合物。术语“间歇齐格勒-纳塔催化剂体系”或“间歇齐格勒-纳塔前催化剂”是指在连续操作的溶液聚合工艺外部、或与该工艺分开的一个或多个混合容器中，合成大得多的量的催化剂或前催化剂。一旦制备，就将间歇齐格勒-纳塔催化剂体系或间歇齐格勒-纳塔前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”是指一种非活性催化剂体系(相对于乙烯聚合是非活性的)；该前催化剂通过添加烷基铝助催化剂而转化为活性催化剂。需要时，将前催化剂从储罐泵送到至少一个连续操作反应器中，其中活性催化剂使乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合以形成聚乙烯。前催化剂可在该反应器中或在反应器外部或在通向反应器的路线中转化为活性催化剂。

多种化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂体系。以下描述了可以组合以生产活性齐格勒-纳塔催化剂体系的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的特定化合物。

活性齐格勒-纳塔催化剂体系可由以下物质形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。如本领域技术人员将认识到的，齐格勒-纳塔催化剂体系可包含另外的组分；另外的组分的非限制性实例有给电子体，例如胺或醚。

活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂体系的非限制性实例可以如下制备。在第一步中，使镁化合物的溶液与氯化物化合物的溶液反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R¹)₂；其中R¹基团可以是含有1至10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。氯化物化合物的非限制性实例包括R²Cl；其中R²表示氢原子，或含1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基。在第一步中，镁化合物的溶液还可包含烷基铝。烷基铝的非限制性实例包括Al(R³)₃，其中R³基团可以是含有1至10个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烃基。在第二步中，将金属化合物的溶液添加到氯化镁的溶液中，并且将该金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)_n或MO(X)_n；其中M表示选自元素周期表第4至第8族的金属，或选自第4至第8族的金属的混合物；O表示氧，且；X表示氯离子或溴离子；n为满足金属的氧化态的3至6的整数。合适的金属化合物的其他非限制性实例包括第4至第8族金属的烷基化合物、金属醇盐(其可以通过使金属烷基化合物与醇反应而制备)以及包含卤化物、烷基化合物和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三步中，将烷基铝助催化剂的溶液添加到负载在氯化镁上的金属化合物。如下式所示的多种烷基铝助催化剂可适用：

Al(R⁴)_p(OR⁹)_q(X)_r

其中R⁴基团可以是具有1至10个碳原子的相同或不同的烃基；OR⁹基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R⁹是与氧键合的具有1至10个碳原子的烃基；X是氯离子或溴离子，并且；(p+q+r)=3，前提是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝、二甲基氯化铝或二甲基溴化铝、二乙基氯化铝或二乙基溴化铝、二丁基氯化铝或二丁基溴化铝以及乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。

上面段落中描述的合成活性在线(或间歇)齐格勒-纳塔催化剂体系的工艺可以在许多种溶剂中进行。溶剂的非限制性实例包括直链或支链的C₅至C₁₂烷烃或其混合物。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯共聚物。可以与乙烯共聚以得到第三聚乙烯的合适的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯均聚物。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是非均相支化乙烯共聚物。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是乙烯/1-辛烯共聚物。

在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布 M_w/M_n ≥ 2.3，或＞ 2.3，或≥2.5，或＞ 2.5，或≥ 2.7，或＞ 2.7，或≥ 2.9，或＞ 2.9，或≥ 3.0，或为3.0。在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的分子量分布M_w/M_n为2.3至6.5，或2.3至6.0，或2.3至5.5，或2.3至5.0，或2.3至4.5，或2.3至4.0，或2.5至6.0，或2.5至5.5，或2.5至5.0，或2.5至4.5，或2.5至4.0，或2.7至6.0，或2.7至5.5，或2.7至5.0，或2.7至4.5，或2.9至6.5，或2.9至6.0，或2.9至5.5，或2.9至5.0，或2.9至4.5。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯每千个碳原子具有0至100个短链分支(SCB_PE-3)。在进一步的实施方案中，第三聚乙烯每千个碳原子具有0至50个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有0至35个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有3至30个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有5至30个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有5至25个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有3至25个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有1至25个短链分支(SCB_PE-3)，或每千个碳原子具有0.1至20个短链分支(SCB_PE-3)。

短链分支(即每千个碳原子的短链分支，SCB_PE-3)如果存在，则是由于聚乙烯中存在α-烯烃共聚单体而产生的支化，并且例如对于1-丁烯共聚单体具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体具有四个碳原子，或者对于1-辛烯共聚单体具有六个碳原子等。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-3)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-2)。

在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的上限可以为约0.975g/cm³；在一些情况下为约0.965g/cm³，在其他情况下为约0.955g/cm³。本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3的下限可以为约0.855g/cm³，在一些情况下为约0.865g/cm³；在其他情况下为约0.875g/cm³。

在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的密度d3可以为约0.875 g/cm³至约0.965g/cm³，或约0.875 g/cm³至约0.960 g/cm³，或约0.875 g/cm³至0.950 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.940 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.936 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.932 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.926 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.921 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.918 g/cm³，或约0.875 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.875 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.865 g/cm³至约0.912 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.912 g/cm³，或约0.890 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.900 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.916 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.918 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.921 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.926 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.932 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.936 g/cm³。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯是组成分布宽度指数CDBI₅₀为75wt%或更小，或70wt%或更小的乙烯共聚物。在本公开的进一步的实施方案中，第三聚乙烯是CDBI₅₀为65wt%或更小，或60wt%或更小，或55wt%或更小，或50wt%或更小，或45wt%或更小的乙烯共聚物。

在本公开的实施方案中，第三聚乙烯的熔体指数I₂ ³可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0 dg/min，或小于约0.75 dg/min，或小于约0.50 dg/min。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量M_w为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约250,000，或约75,000至约200,000，或约80,000至约275,000，或约80,000至约250,000，或约80,000至约200,000，或70,000至约200,000，或约80,000至约175,000。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量M_w大于第一聚乙烯的重均分子量M_w。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯的重均分子量M_w大于第二聚乙烯的重均分子量M_w。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比(重量％)(即，基于第一、第二和第三聚乙烯的总重量的第三聚乙烯的重量百分比)的上限可以是约90重量％，或约85重量％，或约80重量％，或约75重量％，或65重量％，在其他情况下为约60%，在其他情况下为约55重量%，或约50重量%，或约45重量%。在本公开的实施方案中，在最终聚乙烯产物中第三聚乙烯的重量％的下限可以是约5重量％，或约10重量％，或约15重量％，或约20重量％，或约25重量％，或约30重量％，或约35重量％，或在其他情况下约40重量％。

在本公开的一个实施方案中，第三聚乙烯不存在长链分支或不具有任何可检测水平的长链分支。

聚乙烯组合物

本文公开的聚乙烯组合物可以使用本领域中熟知的任何技术制备，包括但不限于熔体共混、溶液共混或反应器内共混以将第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯混合在一起。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混三种不同的聚乙烯组分：i)第一聚乙烯，ii)第二聚乙烯，和iii)第三聚乙烯来制备。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯和第二聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第三聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯的第一聚乙烯组分和ii)包含第二聚乙烯和第三聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物通过熔体共混或溶液共混两种不同的聚乙烯组分：i)包含第一聚乙烯和第三聚乙烯的第一聚乙烯组分，和ii)包含第二聚乙烯的第二聚乙烯组分来制备。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在两个不同的反应器中使用相同的单中心催化剂制备，其中每个反应器在不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯和第二聚乙烯，并在另一个反应器中使用多中心催化剂以得到第三聚乙烯。

在一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物在两个不同的反应器中使用不同的单中心催化剂制备，其中每个反应器在相似或不同的聚合条件下操作以得到第一聚乙烯和第二聚乙烯，并在另一个反应器中使用多中心催化剂以得到第三聚乙烯。

本公开还考虑可以使用两种不同的单中心聚合催化剂和一种多中心聚合催化剂在一个或多个聚合反应器中制备包含第一、第二和第三聚乙烯的聚合物组合物，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对以下中的一种或多种具有不同的响应：氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度，使得第一聚乙烯用第一单中心催化剂生产，第二聚乙烯用第二单中心催化剂生产，第三聚乙烯用多中心催化剂生产。

本公开还考虑可以使用一种或多种单中心聚合催化剂和一种多中心催化剂在一个或多个聚合反应器中制备包含第一、第二和第三聚乙烯的聚合物组合物，其中每种催化剂在给定的一组聚合条件下对以下中的一种或多种具有相似或不同的响应：氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度，并且其中使氢浓度、乙烯浓度、共聚单体浓度和温度中的一种或多种在某个范围循环，使得通过存在于所述一个或多个聚合反应器中的所述一种或多种单中心催化剂和所述一种多中心催化剂生产第一、第二和第三聚乙烯。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三反应器中的至少两个彼此串联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三溶液相聚合反应器中的至少两个彼此串联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二溶液相聚合反应器彼此串联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三反应器中的每一个彼此并联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相聚合反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相聚合反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一、第二和第三溶液相聚合反应器中的每一个彼此并联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二反应器彼此串联配置，并且第三反应器与第一和第二反应器并联配置。

在一个实施方案中，制备本公开的聚乙烯组合物，做法是：在第一溶液相反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和α-烯烃聚合来形成第一聚乙烯；在第二溶液相反应器中通过用单中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第二聚乙烯；和在第三溶液相反应器中通过用多中心催化剂使乙烯和任选的α-烯烃聚合来形成第三聚乙烯，其中第一和第二溶液相反应器彼此串联配置，并且第三溶液相反应器与第一和第二反应器并联配置。

在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是连续搅拌釜反应器。

在一个实施方案中，用作第一溶液相反应器、第二溶液相反应器或第三溶液相反应器的溶液相聚合反应器是管式反应器。

在溶液相聚合反应器中，可使用多种溶剂作为工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状C₅至C₁₂烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状C_5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1,2-二甲苯)、间二甲苯(1,3-二甲苯)、对二甲苯(1,4-二甲苯)、二甲苯异构体混合物、连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)、均四甲苯(durene) (1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为约0.880 g/cm³至约0.965g/cm³，或约0.885 g/cm³至约0.960 g/cm³，或约0.890 g/cm³至0.950 g/cm³，或约0.895 g/cm³至约0.940 g/cm³，或约0.900 g/cm³至约0.936 g/cm³，或约0.905 g/cm³至约0.934 g/cm³，或约0.910 g/cm³至约0.932 g/cm³，或约0.910 g/cm³至约0.930 g/cm³，或约0.910 g/cm³至约0.926 g/cm³，或约0.890 g/cm³至约0.924 g/cm³，或约0.890 g/cm³至约0.922 g/cm³，或约0.890 g/cm³至约0.920 g/cm³，或约0.890 g/cm³至约0.918 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.922 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.926 g/cm³，或约0.880 g/cm³至约0.932 g/cm³，或≤0.948 g/cm³，或＜ 0.948 g/cm³，或≤0.945 g/cm³，或＜ 0.945 g/cm³，或≤0.940g/cm³，或＜ 0.940 g/cm³，或≤0.939 g/cm³，或＜ 0.939 g/cm³，或≤0.935 g/cm³，或＜0.935 g/cm³，或≤0.932 g/cm³，或＜ 0.932 g/cm³。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I₂可以为约0.01 dg/min至约1000 dg/min，或约0.01 dg/min至约500 dg/min，或约0.01 dg/min至约100 dg/min，或约0.01 dg/min至约50 dg/min，或约0.01 dg/min至约25 dg/min，或约0.01 dg/min至约10dg/min，或约0.01 dg/min至约5 dg/min，或约0.01 dg/min至约3 dg/min，或约0.01 dg/min至约1 dg/min，或约0.1 dg/min至约10 dg/min，或约0.1 dg/min至约5 dg/min，或约0.1 dg/min至约3 dg/min，或约0.1 dg/min至约2 dg/min，或约0.1 dg/min至约1.5 dg/min，或约0.1 dg/min至约1 dg/min，或小于约5 dg/min，或小于约3 dg/min，或小于约1.0dg/min。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的高负荷熔体指数I₂₁可以为约15 dg/min至约10,000 dg/min，或约15 dg/min至约1000 dg/min，或约15 dg/min至约100 dg/min，或约15 dg/min至约75 dg/min，或约15 dg/min至约50 dg/min，或约10 dg/min至约100 dg/min，或约10 dg/min至约75 dg/min，或约10 dg/min至约50 dg/min，或约10 dg/min至约45dg/min，或约10 dg/min至约40 dg/min，或约10 dg/min至约35 dg/min，或约10 dg/min至约32 dg/min，或约10 dg/min至约36 dg/min。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I₂₁/I₂≤40。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动比I₂₁/I₂可以为约15至约40，或约15至约38，或约18至约40，或约20至约40，或约25至约40，或约28至约40。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的重均分子量M_w为约50,000至约300,000，或约50,000至约250,000，或约60,000至约250,000，或约70,000至约225,000，或约70,000至约200,000，或约75,000至约175,000，或约75,000至约150,000，或约100,000至约130,000。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n的下限为2.0，或2.1，或2.3，或2.5。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n的上限为6.0，或5.5，或5.0，或4.5，或4.0，或3.5，或3.0。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n为2.1至6.0，或2.3至6.0，或2.5至6.0，或2.1至5.5，或2.3至5.5，或2.1至5.0，或2.3至5.0，或2.1至4.5，或2.3至4.5，或2.1至4.0，或2.3至4.0，或2.1至3.5，或2.3至3.5，或2.1至3.0，或2.3至3.0。

在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量分布M_Z/M_W ≤4.0，或＜4.0，或≤3.5，或＜ 3.5，或≤3.0，或＜3.0，或≤2.75，或＜2.75，或≤2.50，或＜ 2.50。在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量分布M_Z/M_W为1.5至4.0，或1.75至3.5，或1.75至3.0，或2.0至4.0，或2.0至3.5，或2.0至3.0，或2.0至2.5。

在本公开的一个实施方案中，在根据ASTM D6474-99方法生成的凝胶渗透色谱中聚乙烯组合物具有单峰型分布。本文中的术语“单峰型”的定义是指在GPC曲线中只明显可见一个显著峰或最大值。单峰型分布包括宽单峰型分布。相比之下，使用术语“双峰型”是指除第一峰外，还有一个次要峰或肩部，其代表更高或更低分子量的组分(即可以说分子量分布在分子量分布曲线中有两个最大值)。或者，术语“双峰型”表示在根据ASTM D6474-99方法生成的分子量分布曲线中存在两个最大值。术语“多峰型”表示根据ASTM D6474-99方法生成的分子量分布曲线中存在两个或更多个(通常多于两个)最大值。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)图中可以具有多峰型分布。在DSC分析的语境中，术语“多峰型”表示在DSC曲线中可观察到两个或更多个不同的熔融峰。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)图中可以具有双峰型分布。在DSC分析的语境中，术语“双峰型”表示在DSC曲线中可观察到两个不同的熔融峰。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于120℃处具有熔融峰温度。为了清楚起见，短语“在DSC分析中具有熔融峰温度”是指在DSC分析中尽管可能存在一个或多个明显的熔融峰，但是至少一个这样的峰出现在高于该指示温度处。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于123℃处具有熔融峰温度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于125℃处具有熔融峰温度。

在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物将具有反向或部分反向的共聚单体分布曲线。如果共聚单体的掺入随着分子量而减少，如使用GPC-FTIR所测量，则将这种分布描述为“正常的”。如果共聚单体的掺入随着分子量近似恒定，如使用GPC-FTIR所测量，则将这种共聚单体分布描述为“平坦的”或“均匀的”。术语“反向共聚单体分布”和“部分反向共聚单体分布”是指，在所获得的共聚物GPC-FTIR数据中，与在一种或多种较低分子量组分中相比，一种或多种较高分子量组分具有更高的共聚单体掺入。本文中使用的术语“反向共聚单体分布”是指，在乙烯共聚物的整个分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的且其较高分子量级分成比例地具有更高的共聚单体含量(即，如果共聚单体掺入随分子量增加，则将这种分布描述为“反的”或“反向的”。当共聚单体掺入随着分子量的增加而增加且随后下降时，则仍然认为这种共聚单体分布是“反向的”，但也可以将其描述为“部分反向的”。部分反向的共聚单体分布会出现峰或最大值。

在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物具有反向共聚单体分布曲线。

在本公开的一个实施方案中，如使用GPC-FTIR所测量，聚乙烯组合物具有部分反向共聚单体分布曲线。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少10wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少15wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少17wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少20wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少25wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有10至40wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有15至35wt％的可溶性级分，其中所述可溶性级分定义为在30℃及更低下洗脱的材料的重量％(wt％)。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的定义为Log₁₀[I₆/I₂]/Log₁₀[6.48/2.16]的应力指数≤1.50。在本公开的进一步的实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数Log₁₀[I₆/I₂]/Log₁₀[6.48/2.16]小于1.48，或小于1.45，或小于1.43。

在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可萃取物值≤5.0重量％，或小于4.0 wt%，或小于3.0 wt%，或小于2.0 wt%，或小于1.0 wt%。

本文公开的聚乙烯组合物可以转化为柔性制品诸如单层或多层膜。这种膜是本领域技术人员众所周知的；制备这种膜的方法的非限制性实例包括吹制膜和流延膜方法。

在吹制膜挤出方法中，挤出机加热、熔化、混合并输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，热塑性塑料被迫通过环形模头以生产热塑性塑料管。在共挤出的情况下，采用多台挤出机来生产多层热塑性塑料管。挤出过程的温度主要由所加工的热塑性塑料或热塑性共混物决定，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度以及所需的熔体粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330℉至550℉(166℃至288℃)。从环形模头出来后，将热塑性塑料管充气、冷却、固化并拉拔通过轧辊对。由于充气，管的直径增大，形成所需尺寸的气泡。由于轧辊的拉拔作用，气泡在纵向上拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向(TD)，在此充入空气使气泡的直径增大；和纵向(MD)，在此轧辊拉伸气泡。因此，吹制膜的物理性质通常是各向异性的，即在MD和TD方向的物理性质不同；例如，在MD和TD方向上膜撕裂强度和拉伸性能通常不同。在一些现有技术文献中，术语使用“横向(cross direction)”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向(transverse direction)”或“TD”。在吹制膜过程中，当离开环形模头时，还在外部气泡周长上吹气以冷却热塑性塑料。膜的最终宽度通过控制充入的空气或内部气泡压力来确定；换句话说，通过增大或减小气泡直径来确定。膜厚度主要通过增加或减小轧辊的速度以控制牵伸率(draw-down rate)来控制。在退出轧辊后，气泡或管塌陷，并可沿纵向切开，从而形成片材。每张片材可以卷成膜卷。每卷可以进一步切开以产生所需宽度的膜。每卷膜进一步加工成如下所述的各种消费品。

流延膜方法的相似之处在于可以使用单个或多个挤出机；然而，将各种热塑性材料计量加入扁平模头中并挤出成单层或多层片材，而不是管材。在流延膜方法中，将挤出的片材在冷却辊上固化。

可以取决于最终用途应用将所公开的聚乙烯组合物转化为跨越宽厚度范围的膜。非限制性实例包括食品包装膜，其中厚度可以在约0.5密耳(13 µm)至约4密耳(102 µm)的范围内；并且；在重型袋应用中，膜厚度可在约2密耳(51µm)至约10密耳(254 µm)的范围内。

本文公开的聚乙烯组合物可用于单层膜中；其中该单层可包含多于一种聚乙烯组合物及/或其他热塑性塑料；热塑性塑料的非限制性实例包括聚乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中聚乙烯组合物的重量百分比的下限可以为约3 wt%，在其它情况下为约10 wt%，且在进一步的其它情况下为约30 wt%。单层膜中聚乙烯组合物的重量百分比的上限可以为100 wt%，在其它情况下为约90 wt%，且在进一步的其它情况下为约70 wt%。

本文公开的聚乙烯组合物也可以用于多层膜的一层或多层中；多层膜的非限制性实例包括三、五、七、九、十一或更多层。多层膜内特定层(包含聚乙烯组合物)的厚度可以为多层膜总厚度的约5％，在其他情况下为约15％，在进一步的其他情况下为约30％。在其他实施方案中，多层膜内特定层(包含聚乙烯组合物)的厚度可以为多层膜总厚度的约95％，在其他情况下为约80％，在进一步的其他情况下为约65％。多层膜的每个单独的层可以包含多于一种聚乙烯组合物和/或其他热塑性塑料。

其他实施方案包括层合材料和涂布，其中包含所公开的聚乙烯组合物的单或多层膜为挤出层合或粘合层合或挤出涂布的。在挤出层合或粘合层合中，将两个或更多个基材分别用热塑性塑料或粘合剂粘合在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施用于基材表面。这些方法为本领域经验丰富的人员所熟知。通常，粘合剂层合或挤出层合用于粘合不同的材料，非限制性实例包括将纸幅材与热塑性塑料幅材粘合，或将含有铝箔的幅材与热塑性塑料幅材粘合，或将两个化学不相容的热塑性塑料幅材粘合，例如将含有聚乙烯组合物的幅材与聚酯或聚酰胺幅材粘合。在层合之前，含有所公开的聚乙烯组合物的幅材可以是单层的或多层的。在层合之前，可以对各个幅材进行表面处理以提高粘合性，表面处理的一个非限制性实例是电晕处理。第一幅材或膜在其上表面、其下表面，其上下表面上可以层合第二幅材。可将第二幅材和第三幅材层合到第一幅材上；其中第二幅材和第三幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，第二或第三幅材可包括：聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻隔树脂层诸如EVOH的幅材。这种幅材也可包含蒸汽沉积阻隔层；例如薄氧化硅(SiO_x)或氧化铝(AlO_x)层。多层幅材(或膜)可包含三个、五个、七个、九个、十一个或更多个层。

本文公开的聚乙烯组合物可用于包括一个或多个膜或膜层(单层或多层)的宽范围的制品。这种制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和颗粒食品)、立袋、可蒸煮包装和衬袋盒包装；阻隔膜(氧气、水分、香气、油等)和气调包装(modified atmosphere packaging)；轻和重型收缩膜和包装、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆扎和收缩罩；轻和重型拉伸膜、手拉伸包装、机械拉伸包装和拉伸罩膜；高透明膜；重型袋；家用包裹物、外包裹膜和三明治袋；工业和机构用膜、垃圾袋、罐头衬、杂志外皮、报纸袋、邮袋、麻袋和封皮、气泡包装、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用诸如罩衣、被单和手术服；建筑膜和板、沥青膜、保温袋、遮蔽膜、景观美化膜和袋；用于城市废物处理和采矿应用的土工膜衬里；批量包装袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、食品杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜，纵向和双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能膜层，例如密封剂和/或韧性层。包含一个或多个包含至少一种聚乙烯组合物的膜的其他制品包括层合材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；与纸的层合材料；铝箔层合材料或含有真空沉积铝的层合材料；聚酰胺层合材料；聚酯层合材料；挤出涂布的层合材料，和；热熔粘合剂制剂。本段落中概述的制品包含至少一层包含所公开的聚乙烯组合物的至少一个实施方案的膜(单层或多层)。

所需膜物理性能(单层或多层)通常取决于感兴趣的应用。所需膜物理性能的非限制性实例包括：光学性能(光泽、雾度和透明度)、落镖冲击、Elmendorf撕裂、模量(1%和2%正割模量)、抗穿刺-扩展撕裂性(puncture-propagation tear resistance)、拉伸性能(屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧性等)和热封性能(热封起始温度和热粘强度)。在袋状包装内部加载和密封市售产品(液体，固体，糊剂，部件等)的高速立式和卧式的成型-灌装-密封过程中需要特定的热粘和热封性能。

除了所需膜物理性能外，还希望所公开的聚乙烯组合物易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”来相对于可加工性较差的聚合物来区分具有改进可加工性的聚合物。量化可加工性的一种常用量度是挤出压力；更具体地说，相对于可加工性较差的聚合物，具有改进可加工性的聚合物具有更低的挤出压力(在吹制膜或流延膜挤出生产线上)。

在本公开的一个实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物。

在本公开的实施方案中，膜或膜层包含上述聚乙烯组合物并且厚度为0.5至10密耳。

在本公开的实施方案中，膜或膜层的厚度为0.5至10密耳。

在本公开的实施方案中，膜的落镖冲击强度≥400 g/密耳，或≥450 g/密耳，或≥500 g/密耳，或≥600 g/密耳，或≥700 g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为400 g/密耳至950 g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为400 g/密耳至850 g/密耳。在本公开的另一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为500 g/密耳至900 g/密耳。在本公开的又一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为550 g/密耳至850g/密耳。在本公开的再一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为600 g/密耳至850 g/密耳。在本公开的再一个实施方案中，膜的落镖冲击强度为600 g/密耳至800 g/密耳。

在本公开的实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量≥ 150MPa，或≥ 160 MPa，或≥ 170 MPa，或≥ 180 MPa，或≥ 190 MPa，或≥200 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为150 MPa至280 MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为160 MPa至260MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为170 MPa至250 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为180 MPa至240 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的纵向(MD)正割模量为180 MPa至230 MPa。

在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量≥ 190MPa，或≥ 200 MPa，或≥ 210 MPa，或≥ 220 MPa，或≥ 230 MPa。在本公开的一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为160 MPa至300 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为160 MPa至280 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为170 MPa至290MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为180MPa至290 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为190 MPa至280 MPa。在本公开的另一个实施方案中，在1％应变下1密耳的膜的横向(TD)正割模量为190 MPa至270 MPa。

在本公开的实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度≥ 40 MPa，或≥ 45MPa，或≥ 50 MPa。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的纵向断裂拉伸强度为30 MPa至70 MPa。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度为35 MPa至70MPa。在本公开的另一个实施方案中，1密耳的膜的纵向(MD)断裂拉伸强度为40 MPa至70MPa。

在本公开的实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度≥ 160 g/密耳，或≥ 170 g/密耳，或≥ 180 g/密耳，或≥ 190 g/密耳，或≥ 200 g/密耳，或≥210 g/密耳，或≥ 220 g/密耳，或≥ 230 g/密耳，或≥ 240 g/密耳，或≥ 250 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为150 g/密耳至320 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为160 g/密耳至320 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为160 g/密耳至310 g/密耳。在本公开的一个实施方案中，膜的纵向(MD)撕裂强度为170 g/密耳至300 g/密耳。

在本公开的实施方案中，1密耳的膜的抗慢刺穿值≥45 J/mm，或≥50 J/mm，或≥55 J/mm。在本公开的实施方案中，1密耳的膜的抗慢刺穿值为40 J/mm至90 J/mm，或50 J/mm至90 J/mm，或50 J/mm至80 J/mm。

在本公开的实施方案中，1密耳的膜的雾度≤25%，或≤23%, ≤20%，或≤15%。在本公开的实施方案中，1密耳的膜的雾度为7%至25%，或8%至23%。

在本公开的实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)≤100℃，或≤95℃，或≤90℃，或≤85℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在65℃和100℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在75℃和100℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在75℃和95℃之间。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的密封起始温度(SIT)在80℃和95℃之间。

在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥600 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥700 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥740 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)≥800 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为600至900 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为650至900 cm³/100平方英寸。在本公开的一个实施方案中，1密耳的膜的氧气透过率(OTR)为700至900 cm³/100平方英寸。

在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥160牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥170牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)≥180牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为160至260牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为160至240牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为160至230牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为170至220牛顿∙℃。在本公开的一个实施方案中，2密耳的膜的热粘窗口面积(AHTW)为170至200牛顿∙℃。

本公开的一些实施方案提供相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和密封起始温度方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥180MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤100℃。在本公开的另一个实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤95℃。在本公开的另一个实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥200 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤95℃。

本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和氧气透过率(OTR)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190MPa，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸。

在本公开的一个实施方案中，使用聚乙烯组合物制造的膜具有良好的热粘性能。良好的热粘性能通常与袋或口袋包装生产线(诸如立式-成型-灌装-密封(VFFS)应用生产线)中的良好膜性能相关。不希望被理论所束缚，在热粘曲线(密封温度相对于力)中，良好的热粘性能由早(或低)的热粘起始温度、然后在宽密封温度范围内相对较高的力来表示。

本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)和热粘窗口面积(AHTW)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥160牛顿∙℃。

本公开的一些实施方案提供了相对于由比较性聚乙烯形成的膜在纵向(MD)模量(1％和/或2％)、氧气透过率、密封起始温度和热粘窗口面积(AHTW)方面具有改进的膜。因此，在本公开的一个实施方案中，当在约1密耳的膜厚下测量时，厚度为0.5至10密耳的膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤100℃，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥160牛顿∙℃。

在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：热粘窗口面积(AHTW)＞-2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+564.28；其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：氧气透过率(OTR)＞ −5.4297(纵向(MD)1%正割模量)+ 1767.8；其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系：密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509；其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本公开的一个实施方案中，膜满足以下关系中的每一个：i)热粘窗口面积(AHTW)＞ −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)＞ −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本公开的实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层满足以下关系中的至少一个：i)热粘窗口面积(AHTW)＞ −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)＞−5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1%正割模量)+ 22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本公开的实施方案中，厚度为0.5至10密耳的膜层满足以下关系中的每一个：i)热粘窗口面积(AHTW)＞ −2.0981(纵向(MD)1% 正割模量)+ 564.28，其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；ii)氧气透过率(OTR)＞ −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和iii)密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1%正割模量)+ 22.509，其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，而纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

在本章节所述的制品中使用的膜根据其预期用途可任选地包含添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、光稳定剂、吸光剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。

出于说明本公开的选定实施方案的目的给出了以下实施例；应当理解，所提供的实施例不限制所提出的权利要求。

实施例

测试方法

在测试之前，将每个样品在23±2℃和50±10％的相对湿度下调适至少24小时，在23±2℃和50±10％的相对湿度下进行随后的测试。在此，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％相对湿度下的实验室；在测试之前将待测试的样品在该实验室中调适至少24小时。ASTM指美国测试与材料学会(American Society for Testing and Materials)。

密度使用ASTM D792-13(2013年11月1日)确定。

熔体指数使用ASTM D1238(2013年8月1日)确定。熔体指数I₂、I₆、I₁₀和I₂₁在190℃下分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg重量来测量。在此，术语“应力指数”或其缩写“S.Ex.”由以下关系定义：S.Ex.= log(I₆/I₂)/log(6480/2160)；其中I₆和I₂分别是在190℃下使用6.48kg和2.16kg载荷测量的熔体流动速率。

M_n、M_w和M_z(g/mol)通过具有差示折射率(DRI)检测的高温凝胶渗透色谱(GPC)使用通用校准(例如ASTM–D6474-99)来测定。在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为流动相使用以商品名“Waters 150c”销售的仪器获得GPC数据。通过将聚合物溶解在该溶剂中制备样品，并且不进行过滤就运行。分子量表示为聚乙烯当量，数均分子量(“M_n”)的相对标准偏差为2.9%，重均分子量(“M_w”)的相对标准偏差为5.0%。分子量分布(MWD)是重均分子量除以数均分子量，M_W/M_n。Z-平均分子量分布为M_z/M_n。通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中于150℃下在轮子上旋转4小时来制备聚合物样品溶液(1至2 mg/mL)。在混合物中添加抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以稳定聚合物免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。在140℃下在装配有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)、以差示折射率(DRI)作为浓度检测器的PL 220高温色谱装置上使用流速为1.0 mL/min的TCB作为流动相对样品溶液进行色谱分析。以250ppm的浓度在流动相中加入BHT以保护色谱柱免受氧化降解。样品注射体积为200 mL。原始数据用Cirrus GPC软件处理。用窄分布聚苯乙烯标准品对柱进行校准。如ASTM标准试验方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量。

乙烯共聚物样品的短链分支频率(例如每千个主链碳原子的短链支化，或SCB/1000C)根据ASTM D6645-01方法通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定。使用装配有OMNIC7.2a版软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计进行测量。还根据ASTMD 3124-98通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定聚乙烯组合物中的不饱和性。

使用装配有在线FRIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)测定共聚单体含量与分子量的函数关系。

结晶洗脱分级(CEF)：将聚合物样品(20至25 mg)称取到样品小瓶中并加载在Polymer CEF装置的自动取样器上。用6至7 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充小瓶，在3级摇动速率水平下加热到所需的溶解温度(例如160℃)持续2小时。然后将溶液(0.5 ml)加载到CEF柱(从Polymer Char购买并串联安装的两个CEF柱)。在给定的稳定温度(例如115℃)下平衡5分钟后，在温度从稳定温度下降到30℃时使聚合物溶液结晶。在30℃下平衡10分钟后，可溶性级分在30℃下洗脱10分钟，然后随着温度从30℃攀升到110℃用TCB洗脱结晶样品。在150℃下在运行结束时清洁CEF柱持续5分钟。其他CEF运行条件如下：冷却速度0.5℃/min，结晶流速0.02 mL/min，加热速率1.0℃/min和洗脱流速2.0 mL/min。数据使用Excel电子表格处理。“CDBI₅₀”定义为这样的乙烯聚合物的重量百分比，该乙烯聚合物的组成在中值共聚单体组成的50%以内(中值共聚单体组成的每侧50%)。“CDBI₅₀”可如美国专利号5,376,439或WO 93/03093所述从由上述CEF程序确定的组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算。

“组成分布分支指数”或“CDBI”或者可以通过使用从Polymer ChAR(Valencia, 西班牙)可购得的晶体-TREF装置来确定。缩写“TREF”是指温升洗脱分级。将聚乙烯组合物(80至100 mg)样品置于Polymer CHAR的晶体-TREF装置的反应器中，用35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充反应器，加热至150℃并在此温度下保持2小时以溶解样品。然后将等份的TCB溶液(1.5 mL)加载到填充有不锈钢珠的Polymer CHAR TREF柱中，并在110℃下使柱平衡45分钟。然后在TREF柱中通过使用每分钟0.09℃的冷却速率将柱从110℃缓慢冷却至30℃使聚乙烯组合物从TCB溶液结晶。然后将TREF柱在30℃下平衡30分钟。然后，通过在使用每分钟0.25℃的加热速率将柱温从30℃缓慢增加到120℃时，将纯TCB溶剂以0.75 mL/min的流速通过该柱，来从TREF柱中洗脱结晶聚乙烯组合物。使用Polymer CHAR软件生成当聚乙烯组分从TREF柱洗脱时的TREF分布曲线，即TREF分布曲线是从柱中洗脱的聚乙烯组合物的量(或强度)与TREF洗脱温度的函数关系图。可从所分析的每个聚乙烯组合物的TREF分布曲线计算CDBI₅₀。“CDBI₅₀”定义为这样的乙烯聚合物的重量百分比，该乙烯聚合物的组成在中值共聚单体组成的50%以内(中值共聚单体组成的每侧50%)；其从TREF组成分布曲线和TREF组成分布曲线的归一化累积积分计算。本领域技术人员将理解，需要校准曲线以将TREF洗脱温度转换为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的聚乙烯组合物级分中的共聚单体的量。现有技术中描述了此类校准曲线的生成，例如Wild等人, J. Polym. Sci., Part B,Polym. Phys., 卷 20(3), 441-455页：该文献通过引用全文结合到本文。请注意：“CDBI₂₅”是指组成在中值共聚单体组成的25%以内(中值共聚单体组成的每侧25%)的聚乙烯组合物的重量百分比。

动态力学分析在190℃、氮气气氛下使用流变仪(即Rheometrics DynamicSpectrometer(RDS-II)或Rheometrics SR5或ATS Stresstech)采用直径为25 mm的锥板几何形状在压缩成型样品上进行。以0.05至100rad/s的频率在应变的线性粘弹性范围内(10%应变)进行振荡剪切实验。得到储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)与频率的函数关系。同样的流变数据也可以通过在190℃、氮气气氛下采用直径为25mm的平行板几何形状获得。使用Ellis模型即η(ω)= η₀/(1 + τ/τ_1/2)^α-1估计零剪切粘度，其中η₀ 是零剪切粘度。τ_1/2是η = η₀/2时的剪切应力值，且α是可调参数之一。假设Cox-Merz规则适用于本公开。

DRI是“陶氏流变指数”，并由以下方程定义：DRI = [365000(τ₀/η₀)−1]/10；其中τ₀是聚乙烯的特征驰豫时间且η₀是材料的零剪切粘度。如美国专利号6,114,486所述采用以下广义Cross方程即η(ω)=η₀/[1+(ωτ₀)ⁿ]通过流变曲线(动态复数粘度相对于施加频率例如0.01-100 rads/s)的最小二乘拟合计算DRI；其中n是材料的幂律指数，η(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加频率数据。在测定DRI时，使用的零剪切粘度η₀是用Ellis模型而不是Cross模型估计。

交叉频率是指储能模量(G’)和损耗模量(G”)曲线相互交叉处的频率，而G’@G”=500Pa是损耗模量(G”)为500Pa时的储能模量。

如下使用差示扫描量热法(DSC)测定主要熔融峰(℃)、熔融峰温度(℃)、熔融热(J/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；校准后，在0℃下使聚合物试样平衡，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持5分钟；然后以10℃/min的冷却速率将熔体冷却至0℃并在0℃下保持5分钟；然后以10℃/min的加热速率将试样加热至200℃。从第二加热循环记录DSC的Tm、熔融热和结晶度。

膜的落镖冲击强度采用ASTM D1709-09方法A(2009年5月1日)测定。在本公开中，落镖冲击试验使用了具有直径为1.5英寸(38mm)的半球形头的落镖。

膜“ASTM穿刺”是指使用ASTM D5748-95(最初于1995年采用，2012年重新批准)测定的使膜破裂所需的能量(J/mm)。在机械试验机上进行穿刺试验，其中将穿刺探针附接在安装在移动的十字头上的荷重传感器上。将膜夹在具有直径为4英寸(102 mm)的开口的夹紧机构内。夹紧机构附接在固定板上。十字头速度设置为10英寸/min(255 mm/min)。记录刺穿膜的最大力和能量。

“慢穿刺”或“润滑穿刺”试验如下进行：使用以每分钟10英寸(25.4厘米/分钟)移动的直径为0.75英寸(1.9厘米)的梨形涂有氟碳化合物的探针测定刺穿膜样品的能量(J/mm)。采用ASTM条件。在测试试样之前，用Muko润滑胶冻手动润滑探针头以减少摩擦。Muko润滑胶冻是一种可从Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 加拿大购买的水溶性个人润滑剂。探针安装在Instron 型号5 SL万能试验机且使用1000-N荷重传感器。将膜样品(1.0密耳(25 μm)厚，5.5英寸(14 cm)宽，6英寸(15 cm)长)安装在Instron中并穿刺。使用ASTM D882-12(2012年8月1日)测定了以下膜拉伸性能：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、屈服拉伸伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in³)。测试了吹制膜在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸性能。

正割模量是膜刚度的量度。正割模量是在应力-应变曲线上的两点之间绘制的线即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即与起源相对应的点(0%应变和零应力的点)，和；应力-应变曲线上的第二个点是对应于1%应变的点；给定这两点，计算1%正割模量并用力/单位面积(MPa)表示。2%正割模量的类似地计算。由于聚乙烯的应力-应变关系不遵循虎克定律，即由于聚乙烯的粘弹性质其应力-应变行为是非线性的，因此使用该方法计算膜模量。正割模量使用装配有200磅力荷重传感器的常规的Instron拉伸试验机来测量。切出具有以下尺寸的单层膜样品的条进行测试：14英寸长，1英寸宽和1密耳厚；确保样品边缘没有刻痕或切口。在纵向(MD)和横向(TD)上切割膜样品并进行测试。使用ASTM条件对样品进行调适。用手持式千分尺精确测量每个膜的厚度，并将该厚度与样品名称一起输入Instron软件。将样品加载在夹钳间距为10英寸的Instron中并以1英寸/分钟的速度拉拔，从而生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%正割模量。

使用由MOCON Inc, Minneapolis, Minnesota, USA制造的Oxtran 2/20仪器测试吹制膜的氧气透过率(OTR)。该仪器有两个测试室(A和B)，每个膜样品一式两份进行分析。记录的OTR结果是来自这两个测试室(A和B)的结果的平均值。试验在23℃的温度和0%的相对湿度下进行。用于测试的膜样品面积为100cm²。所用载气为用氮气平衡的2%氢气，试验气体为超高纯度氧气。测试的吹制膜的膜厚均为1密耳。

采用ASTM D2582-09(2009年5月1日)测定吹制膜的抗穿刺-扩展撕裂性。该测试测量了吹制膜对挂破、或更准确地说对导致撕裂的动态穿刺和该穿刺的扩展的抗性。在吹制膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量抗穿刺-扩展撕裂性。

膜撕裂性能由ASTM D1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等价术语为“Elmendorf撕裂”。在吹制膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量膜撕裂。

如下测量膜的光学性能：雾度，ASTM D1003-13(2013年11月15日)，和；光泽度ASTMD2457-13(2013年4月1日)。

在本公开中，使用ASTM条件如下进行“热粘试验”。热粘数据使用从Jbi Hot Tack,Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, 比利时可购得的J&B热粘试验机生成。在热粘试验中，聚烯烃与聚烯烃的密封的强度在将两个膜样品热封在一起(这两个膜样品从同一卷2.0密耳(51μm)厚的膜上切下)之后即刻测量，即当组成膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时测量。本试验模拟了在高速自动包装机例如立式或卧式的成型-灌装-密封设备上聚乙烯膜的热封。在J&B热粘试验中使用了以下参数：膜试样宽度，1英寸(25.4mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27 N/mm²；延迟时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200mm/秒)；测试温度范围，131℉至293℉(55℃至145℃)；温度增量，9℉(5℃)；且在每个温度增量下测试五个膜样品以计算每个温度下的平均值。这样，生成了拉拔力相对于密封温度的热粘曲线。从该热粘曲线可以计算出以下数据：“粘着起始 @ 1.0 N(℃)”是观察到1N的热粘力时的温度(五个膜样品的平均值)；“最大热粘强度(N)”是在试验温度范围内观察到的最大热粘力(五个膜样品的平均值)；“温度-最大热粘(℃)”是观察到最大热粘力时的温度。最后，热粘(强度)窗口面积(“热粘窗口面积”或“AHTW”)是从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度的该热粘曲线下面积的估计值。后一在试样熔化前的温度通常为130℃，但不一定是130℃。对热粘曲线的不同区段进行分段回归(线性或多项式回归)，以获得密封温度和拉拔力之间的数学关系。然后计算每个温度-力区段的那部分面积。总面积(AHTW)是在规定范围内(即从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度)热粘曲线的各区段的各个部分面积的总和。

在本公开中，“热封强度试验”(也称为“冷封试验”)如下进行。使用ASTM条件。热封数据使用常规的Instron拉伸试验机生成。在该试验中，在一定温度范围内密封两个膜样品(这两个膜样品从同一卷2.0密耳(51 μm)厚的膜上切下)。在热封强度(或冷封)试验中使用了以下参数：膜试样宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，40 psi(0.28N/mm²)；温度范围：212℉至302℉(100℃至150℃)，温度增量9℉(5℃)。在ASTM条件下老化至少24小时后，使用以下拉伸参数测定密封强度：拉拔(十字头)速度，12英寸/分钟(2.54cm/min)；拉拔方向，与密封成90°，且；在每个温度增量下测试5个膜样品。密封起始温度(以下简称S.I.T.)定义为形成可市售密封所需的温度；可市售密封的密封强度为2.0 磅/英寸密封(8.8 N/25.4 mm密封)。

根据Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para(c)3.1和3.2测定聚合物样品的己烷可萃取物含量；其中膜中己烷可萃取物的量以重量分析法测定。详细而言，将2.5克3.5密耳(89μm)的单层膜置于不锈钢篮中，将膜和篮称重(wⁱ)，同时在49.5℃下在篮中将膜用正己烷萃取2小时；于80℃下在真空烘箱中干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟；并称重(w^f)。重量损失百分比为己烷可萃取物的百分比(w^C6)：(w^C6): w^C6 = 100 x (wⁱ-w^f)/wⁱ。

聚乙烯组合物

包含第一、第二和第三聚乙烯的聚乙烯组合物通过熔融共混聚乙烯组合物A和聚乙烯B制备。

在双并联反应器溶液聚合工艺中使用两种不同的单中心催化剂制备聚乙烯组合物A。结果，聚乙烯组合物A包括用第一单中心催化剂(茂金属)制成的第一聚乙烯和用第二单中心催化剂(膦亚胺催化剂)制成的第二聚乙烯。在美国专利申请15/491,264(与本申请同时待审)中介绍了一种并联模式溶液相聚合反应器工艺。基本上，以并联模式，从第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中的每一个离开的离开物流在每个反应器的下游合并并且在脱挥发物之后获得聚合物产物。

以下实施例说明了在并联的双反应器系统中在中压下乙烯和1-辛烯的连续溶液共聚。第一和第二反应器压力为约16000 kPa(约2.3×10³ psi)。第一反应器在比第二反应器更低的温度下运行。第一反应器的体积为12升而第二反应器的体积为24升。两个反应器都被搅动以确保反应器内容物的良好混合。该过程在所有进料流(即溶剂，其为甲基戊烷和二甲苯；单体和催化剂以及助催化剂组分)和产品去除方面是连续的。单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)在添加到反应器之前使用常规的进料制备系统(诸如与各种吸收介质接触以除去杂质诸如水、氧和极性污染物)来纯化。将反应器进料以表1所示的比率泵入反应器。通过平均流速除以反应器体积来计算反应器的平均停留时间。对于所有本发明的实验，在每个反应器中的停留时间少于10分钟且反应器混合良好。使用的催化剂失活剂为辛酸(octanoic acid)(辛酸(caprylic acid))，可从P&G Chemicals, Cincinnati, OH, U.S.A购得。

以下单中心催化剂(SSC)组分在配置成与第二反应器(R2)并联的第一反应器(R1)中用于制备第一聚乙烯：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪 [(2,7-tBu₂Flu)Ph₂C(Cp)HfMe₂]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐(硼酸三苯基甲鎓盐)，和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混，然后在临进入聚合反应器(R1)之前与二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐合并。

以下单中心催化剂(SSC)组分在配置成与第一反应器(R1)并联的第二反应器(R2)中用于制备第一聚乙烯：环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)₃PN)TiCl₂]；甲基铝氧烷(MMAO-07)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐(硼酸三苯基甲鎓盐)，和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(BHEB)。甲基铝氧烷(MMAO-07)和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚在线预混，然后在临进入聚合反应器(R2)之前与环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp((t-Bu)₃PN)TiCl₂]和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐合并。

另一方面，聚乙烯C是在单溶液聚合反应器中使用如下所述的齐格勒-纳塔催化剂制备的；然而，在本实施例中，将在线形成的齐格勒-纳塔催化剂仅进料至第一反应器(R1)以在单反应器中制备聚乙烯C。为了清楚起见，聚乙烯C成为最终聚乙烯组合物中的第三聚乙烯。以下齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分用于制备第三聚乙烯：丁基乙基镁；叔丁基氯；四氯化钛；二乙基乙醇铝；和三乙基铝。使用甲基戊烷作为催化剂组分溶剂，并使用以下步骤制备在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。在步骤一中，将三乙基铝和丁基乙基镁的溶液(Mg：Al =20，mol：mol)与叔丁基氯的溶液合并，使其反应约30秒，以生成MgCl₂载体。在步骤二中，将四氯化钛溶液加入到步骤一中形成的混合物中，并使其反应约14秒，然后注入反应器(R1)中。通过将二乙基乙醇铝溶液注入R1中，使在线齐格勒-纳塔催化剂在反应器中活化。表1中示出了添加到反应器中的四氯化钛的量。通过调节催化剂组分的摩尔比来优化在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的效率。

表1示出了用于制备聚乙烯组合物A以及聚乙烯B的反应器条件。聚乙烯组合物A和聚乙烯B的性能如表2所示。

表1

反应器操作条件

表2

共混物组分性能

表3中提供了作为本发明实施例1和2的从以两种不同的重量分数熔融共混聚乙烯组合物A和聚乙烯B获得的两种不同的聚乙烯组合物的性质。采用L/D为32:1的CoperionZSK 26同向旋转双螺杆挤出机将材料熔融共混。挤出机配有水下造粒机和Gala旋转干燥机。使用重力给料机将材料共进料到挤出机以实现聚乙烯组合物A与聚乙烯B的所需比率。使用200 rpm的螺杆速度在15-20 kg/h的输出速率和225-230℃的熔融温度下配混共混物。

表3还包括了比较性聚乙烯组合物—比较例1-9的数据。比较例1为ELITE^® 5400G，一种可从Dow Chemical Company购得的树脂。ELITE 5400G的密度为约0.916 g/cm³，熔体指数I₂为约1 dg/min。比较例2为SURPASS^® FP117-C，一种可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SURPASS FP117-C的密度为0.917 g/cm³，熔体指数I₂为1 dg/min。比较例3和4是根据美国专利申请公开号2016/0108221制备的树脂。比较例3为乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.917 g/cm³，熔体指数I₂为约0.96 dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例4是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.913 g/cm³，熔体指数I₂为约0.85 dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例5为SCLAIR^® FP112-A，一种可从NOVAChemicals Corporation购得的树脂。SCLAIR FP112-A的密度为0.912 g/cm³，熔体指数I₂为0.9 dg/min。比较例6为EXCEED^® 1018CA，一种可从ExxonMobil购得的树脂。EXCEED 1018CA的密度为约0.918 g/cm³，熔体指数I₂为约0.94 dg/min。比较例7为MARLEX^® D139，一种可从ChevronPhillips购得的树脂。MARLEX D139的密度为约0.918 g/cm³，熔体指数I₂为约0.9dg/min。比较例8为SCLAIR^® FP120-A，一种可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP120-A的密度为0.920 g/cm³，熔体指数I₂为1 dg/min。比较例9为SCLAIR^® FP026-F，一种可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP026-F的密度为0.926 g/cm³，熔体指数I₂为0.75 dg/min。

表3

聚乙烯组合物性能

表3 – 续

聚乙烯组合物性能

本发明的聚乙烯组合物组分：第一聚乙烯、第二聚乙烯和第三聚乙烯的详情提供在表4中。除了重量百分比w1和w2(通过调节去卷积值w1'和w2'得到，如下文进一步讨论)之外，表4中的数据包括聚乙烯组合物A(其包括用单中心茂金属催化剂制成的第一聚乙烯和用单中心膦亚胺催化剂制成的第二聚乙烯)的数学去卷积组分性能以及聚乙烯B(用齐格勒-纳塔催化剂制成的第三聚乙烯)的实验测量的性能。

使用装配有在线FTIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)测定共聚单体含量与分子量的函数关系。为了将聚乙烯组合物A(其在并联模式聚合中在R1和R2中使用SSC产生)去卷积成各组分，使用在美国专利号8,022,143中描述的数学去卷积模型。如美国专利号8,022,143中所述，使用单Schultz Flory分布(其中假设Mw/Mn为2；Mn为Mw/2且Mz为1.5×M_W)将GPC和GPC-FTIR数据、第一聚乙烯(在R1中制得的SSC组分，认为是一个催化剂中心)和第二聚乙烯(在R2中制得的SSC组分，认为是一个催化剂中心)的分子量分布进行模型化。为了提高去卷积精度和一致性，作为约束条件，设置了模型化组合物(即双反应器聚乙烯组合物A)的熔体指数I₂并且在去卷积期间满足以下关系：

Log₁₀(I₂) = 22.326528 + 0.003467*[Log₁₀(M_n)]³ - 4.322582*Log₁₀(M_w) -0.180061*[Log₁₀(M_z)]²+ 0.026478*[Log₁₀(M_z)]³

其中在等式左侧使用实验测量的整体熔体指数(即聚乙烯组合物A的熔体指数)I₂。因此，总共使用了两个中心(每个SSC一个中心)来去卷积聚乙烯组合物A。得到了w(i)和Mn(i)，i=1至2，同时每个中心的M_w(i)和Mz(i)使用每个中心的Mn(i)使用上述关系计算。在去卷积期间，聚乙烯组合物A的整体M_n、M_w和M_z用以下关系计算：M_n = 1/Sum(w_i/M_n(i)), M_w= Sum(w_i×M_w(i)), M_z = Sum(w_i×M_z(i)²)，其中i代表第i个组分且w_i代表来自上述2-中心去卷积的组合物中第i个组分的相对重量分数。随后使用该w(i)结果将GPC-FTIR色谱曲线进行去卷积以得到SCB(i), i = 1至2。

然后使用上述关系用各催化剂中心的上述Mn(i)、M_w(i)、Mz(i)、SCB(i)数据计算在R1和R2中的每个中用SSC制备的第一和第二聚乙烯的Mn、M_w、Mz和SCB/1000C。

当在R2中用单中心催化剂制备的聚合物是乙烯均聚物时，与本申请实施例中情形一样，则在去卷积分析过程中将模型化SSC中心的SCB/1000C设为零。但是，如果用该SSC制备的聚合物是共聚物，则该SSC中心的SCB值将使用上述给出的去卷积模型来确定。

为了计算聚乙烯组合物A中第一和第二聚乙烯中每一种的熔体指数I₂，使用以下熔体指数I₂模型：

Log₁₀(熔体指数, I₂)= 22.326528 + 0.003467*[Log₁₀(M_n)]³ - 4.322582*Log₁₀(M_w)- 0.180061*[Log₁₀(M_z)]² + 0.026478*[Log₁₀(M_z)]³

其中Mn、M_w和Mz是聚乙烯组合物A中存在的第一或第二聚乙烯组分的去卷积值，如从上述GPC去卷积结果中所获得。

使用以下密度模型计算第一聚乙烯的密度，第一聚乙烯是在R1中使用单中心催化剂制成的乙烯共聚物：

用SSC制成的第一聚乙烯的密度 = 0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)^0.65 – 0.000383133*[Log₁₀(M_n)]³– 0.00000577986*(M_w/M_n)³+0.00557395*(M_z/M_w)^0.25

其中M_n、M_w和M_z是从上述GPC去卷积的结果得到的第一聚乙烯的去卷积值，SCB/1000C通过GPC-FTIR去卷积得到。为在R2中用单中心催化剂制成的乙烯均聚物的第二聚乙烯的密度使用上面用于查明第一聚乙烯密度的相同等式来确定，但是短链分支的值设为零以抵消相应的项：

用SSC制成的第二聚乙烯的密度 = 0.979863 – 0.000383133*[Log₁₀(M_n)]³ –0.00000577986*(M_w/M_n)³+0.00557395*(M_z/M_w)^0.25。

去卷积提供了第一和第二聚乙烯的密度(d1和d2)、熔体指数(I₂ ¹和I₂ ²)、短链分支(SCB1，和SCB2对于乙烯均聚物设为零)、重均和数均分子量(Mw1, Mn1, Mw2和Mn2)和重量分数(w1'和w2')。产生的去卷积性能以及相对重量百分比w1、w2(分别对于第一和第二聚乙烯，其通过改变去卷积的重量分数w1'和w2'来匹配在最终熔融共混的聚乙烯组合物中聚乙烯组合物A的量来查明，如通过下面进一步讨论的共混规则所确定)提供在表4中。

以下基本共混规则用于获得所需的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含第一、第二和第三聚乙烯：

w1 = 最终聚乙烯组合物中第一聚乙烯的重量百分比；

w2 = 最终聚乙烯组合物中第二聚乙烯的重量百分比；

w3 = 最终聚乙烯组合物中第三聚乙烯的重量百分比；

w1* = 熔融共混物中聚乙烯组合物A的重量百分比；

w2*=熔融共混物中聚乙烯B的重量百分比；

w1’ = 聚乙烯组合物A中第一聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A的数学去卷积确定的w1’)；

w2’ = 聚乙烯组合物A中第二聚乙烯的重量百分比(即，由聚乙烯组合物A的数学去卷积确定的w2’)；

其中，

w1 + w2 + w3 = 1;

w1* + w2* = 1; 且

w1’ + w2’ = 1;

使得

w1 = w1* × w1’;

w2 = w1* × w2’; 且

w3 = w2*。

表4

聚乙烯组合物组分性能

参考图1，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物具有单峰型GPC曲线。

参考图2，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物具有部分反向共聚单体掺入，其中共聚单体掺入首先随着分子量的增加而增加，然后随着分子量的进一步增加而下降。

参考图3，本领域技术人员将认识到，本发明的聚乙烯组合物各自在高于125℃处出现熔融峰。对于本发明实施例1，DSC曲线是单峰型的。对于本发明实施例2，该DSC曲线是双峰型的。

表3中的数据清楚地表明，与每种比较性树脂相比，本发明的聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有显著量的材料在较低温度下洗脱。本发明实施例1和2在结晶洗脱分级(CEF)分析中各自具有大于10%重量的可溶性级分(本发明实施例1为30.3%重量，本发明实施例2为19.4%重量)，而所有比较例1-9在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有小于10%重量的可溶性级分(即，在30℃或更低下洗脱的级分)。

吹制膜通过使用具有直径为4英寸的模头的2.5英寸的Gloucester吹制膜生产线(L/D=24)来生成。通过在生产线中加入高浓度的PPA母料在模头上涂布聚合物加工助剂(PPA)以避免熔体破裂。固定条件是模头间隙为35密耳(0.0889厘米)、霜线高度约为17英寸且产量为100磅/小时。在不同的取向条件下收集膜。以2.5的吹胀比(BUR)生产1密耳的单层膜，并且用该1密耳的膜获得该膜的物理性能。使用2密耳的单层膜(BUR=2.5)以获得冷封和热粘曲线。表5提供了来自本公开的聚乙烯组合物的吹制膜的数据，以及由各种比较性树脂制成的膜的数据。

比较例1是由ELITE^® 5400G制成的膜，ELITE^® 5400G是可从Dow ChemicalCompany购得的树脂。ELITE 5400G的密度约为0.916 g/cm³，熔体指数I₂约为1 dg/min。比较例2是由SURPASS^® FP117-C制成的膜，SURPASS^® FP117-C树脂是可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SURPASS FP117-C的密度为0.917 g/cm³，熔体指数I₂为1 dg/min。比较例3和4是由根据美国专利申请公开号2016/0108221制备的树脂制成的膜。比较例3是由乙烯/1-辛烯共聚物制成的膜，该共聚物的密度约为0.917 g/cm³，熔体指数I₂约为0.96dg/min，并且在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器和第二反应器彼此串联配置。比较例4是由乙烯/1-辛烯共聚物制成的膜，该共聚物的密度约为0.913 g/cm³，熔体指数I₂约为0.85 dg/min，且其在多反应器溶液工艺中制备，其中第一反应器与第二反应器彼此串联配置。比较例5是由SCLAIR^® FP112-A制成的膜，SCLAIR^® FP112-A是可从NOVA ChemicalsCorporation购得的树脂。SCLAIR FP112-A的密度为0.912 g/cm³，熔体指数I₂为0.9 dg/min。比较例6是由EXCEED^® 1018CA制成的膜，EXCEED^®1018CA是可从ExxonMobil购得的树脂。EXCEED 1018CA的密度约为0.918 g/cm³，熔体指数I₂约为0.94 dg/min。比较例7是由MARLEX^®D139制成的膜，MARLEX^® D139是可从ChevronPhillips购得的树脂。MARLEX D139的密度约为0.918 g/cm³，熔体指数I₂约为0.9 dg/min。比较例8是由SCLAIR^® FP120-A制成的膜，SCLAIR^® FP120-A是可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP120-A的密度为0.920 g/cm³，熔体指数I₂为1 dg/min。比较例9是由SCLAIR^®FP026-F制成的膜，SCLAIR^® FP026-F是可从NOVA Chemicals Corporation购得的树脂。FP026-F的密度为0.926 g/cm³，熔体指数I₂为0.75 dg/min。在表5中，本发明实施例1和2是由本发明实施例1和2的本发明的聚乙烯组合物制成的膜。

表5

膜性能

表5 – 续

膜性能

表5 – 续

膜性能

表5中提供的数据和图4-8中的数据一起证明，本发明的聚乙烯组合物可以制成具有良好膜性能平衡的膜，这些性能包括良好的刚度、良好的氧气透过率和良好的密封性能。例如，参考图4-8，由本发明的聚乙烯组合物制成的膜具有良好的热粘和冷封性能。

不希望受到理论的束缚，在热粘(或冷封)曲线(密封温度相对于密封力)中，良好的热粘(或冷封)性能由早(或低)的热粘(或冷封)起始温度、然后在宽的热粘密封温度范围内的相对较高的密封力指示。参见例如本发明实施例1和2相对于比较例1-7的图4和图5中的曲线形状。本发明实施例1和2的热粘曲线的形状特别好并且兼具早的热粘密封起始温度和在宽的热粘密封温度范围内的高密封力。为了提供该改进的热粘密封性能的更加定量的测量，在本文中定义了新参数“热粘(强度)窗口面积”(“热粘窗口面积”或“AHTW”)。AHTW简单地是从热粘起始温度到试样即将熔化前的温度的该热粘曲线下面积的估计。如图4所示，试样熔化之前的温度通常为130℃，但不一定为130℃。如表5和图4所示，本发明实施例1和2各自的AHTW大于160牛顿∙℃，而每个比较例1-7的AHTW小于160牛顿∙℃。

图5中给出的曲线证明了本发明实施例1和2的良好的冷封性能。为了进行比较，图5还显示了比较例1-7的冷封性能。本领域技术人员从图5将认识到，本发明实施例1和2各自兼具早的冷封起始温度和在宽的冷封温度范围内相对较高的密封力。相比之下，比较例1-7具有较迟的冷封起始温度和较窄的冷封温度范围，其中发生相对较高的密封力。

图6显示，与比较例2-9相比，本发明实施例1和2具有更好的AHTW和刚度(由1%应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。实际上，图6描绘了AHTW(单位为牛顿∙℃)值(y轴)与1%应变下的纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式AHTW = − 2.0981(纵向(MD)1%正割模量)+ 564.28的图，表明本发明实施例1和2满足以下条件：AHTW ＞ −2.0981(纵向(MD)1%正割模量)+ 564.28，而比较例2-9不满足。

图7显示，与比较例2-9相比，本发明实施例1和2具有更好的SIT和刚度(由在1％应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。图7描绘了SIT(单位为℃)值(y轴)与1%应变下纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式SIT = 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509的图，表明本发明实施例1和2满足以下条件：SIT ＜ 0.366(纵向(MD)1% 正割模量)+ 22.509，而比较例2-9不满足。

图8显示，与比较例2-9相比，本发明实施例1和2具有更好的OTR和刚度(由在1％应变下纵向(MD)正割模量确定)的平衡。图8描绘了OTR(单位为cm³/100平方英寸)值(y轴)与1%应变下纵向(MD)正割模量(单位为MPa)值(x轴)的关系图，以及等式OTR = −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8的图，表明本发明实施例1和2满足以下条件：OTR ＞ −5.4297(纵向(MD)1% 正割模量)+ 1767.8，而比较例2-9不满足。

本公开的非限制性实施方案包括以下：

实施方案A. 一种聚乙烯组合物，其包含：

5至80重量％的第一聚乙烯，其为乙烯共聚物，第一聚乙烯的重均分子量M_w为70,000至250,000，分子量分布M_w/M_n＜2.3且每千个碳原子具有5至100个短链分支；

5至80重量％的第二聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第二聚乙烯的重均分子量M_w为15,000至100,000，分子量分布M_w/M_n＜2.3且每千个碳原子具有0至20个短链分支；和

5至80重量％的第三聚乙烯，其为乙烯共聚物或乙烯均聚物，第三聚乙烯的重均分子量M_w为70,000至250,000，分子量分布M_w/M_n＞2.3且每千个碳原子具有0至50个短链分支；其中

第一聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-1)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-2)和第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-3)；

第三聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-3)大于第二聚乙烯中每千个碳原子的短链分支的数目(SCB_PE-2)；且

第二聚乙烯的重均分子量小于第一聚乙烯和第三聚乙烯的重均分子量；其中，

所述聚乙烯组合物的密度≤0.939 g/cm³，熔体指数I₂为0.1至10 dg/min，熔体流动比I₂₁/I₂≤40并且在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少为10重量％的可溶性级分。

实施方案B. 实施方案A的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在凝胶渗透色谱(GPC)中具有单峰型分布。

实施方案C. 实施方案A或B的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在结晶洗脱分级(CEF)分析中具有至少为15重量％的可溶性级分。

实施方案D. 实施方案A、B或C的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在差示扫描量热法(DSC)分析中在高于125℃处具有熔融峰温度。

实施方案E. 实施方案A、B、C或D的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯每千个碳原子具有30至75个短链分支。

实施方案F. 实施方案A、B、C、D或E的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯为乙烯均聚物。

实施方案G. 实施方案A、B、C、D、E或F的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是乙烯共聚物并且每千个碳原子具有5至30个短链分支。

实施方案H. 实施方案A、B、C、D、E、F或G的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的重均分子量M_w为75,000至200,000。

实施方案I. 实施方案A、B、C、D、E、F、G或H的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯的重均分子量M_w为25,000至75,000。

实施方案J. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯的重均分子量M_w为80,000至200,000。

实施方案K. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I或J的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的密度为0.855至0.910 g/cm³。

实施方案L. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J或K的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯是密度为0.940至0.980 g/cm³的乙烯均聚物。

实施方案M. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K或L的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是密度为0.880至0.936 g/cm³的乙烯共聚物。

实施方案N. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯以5至50重量％存在。

实施方案O. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或N的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯以5至60重量％存在。

实施方案P. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N或O的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯以15至85重量％存在。

实施方案Q. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L或M的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯以10至40重量％存在。

实施方案R. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M或Q的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯以15至45重量％存在。

实施方案S. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、Q或R的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯以20至80重量％存在。

实施方案T. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R或S的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯的CDBI₅₀至少为75重量％。

实施方案U. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S或T的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是CDBI₅₀小于75重量％的共聚物。

实施方案V. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T或U的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯是均相支化乙烯共聚物。

实施方案W. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U或V的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯是非均相支化乙烯共聚物。

实施方案X. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V或W的聚乙烯组合物，其中第一聚乙烯用单中心催化剂制备。

实施方案Y. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W或X的聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯用单中心催化剂制备。

实施方案Z. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X或Y的聚乙烯组合物，其中第三聚乙烯用齐格勒-纳塔催化剂制备。

实施方案AA. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n 为2.1至5.5。

实施方案BB. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y或Z的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的分子量分布M_w/M_n 为2.1至4.5。

实施方案CC. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA或BB的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度＜ 0.935 g/cm³。

实施方案DD. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA或BB的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.880至0.932 g/cm³。

实施方案EE. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC或DD的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.1至3.0 dg/min。

实施方案FF. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD或EE的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的M_Z/M_w小于3.00。

实施方案GG. 实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE或FF的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数比I₂₁/I₂为20至40。

实施方案HH. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚乙烯组合物。

实施方案II. 实施方案HH的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa。

实施方案JJ. 实施方案HH或II的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的密封起始温度(SIT)≤100℃。

实施方案KK. 实施方案HH、II或JJ的膜层，其中当在约2密耳的膜厚下测量时，所述膜层的热粘窗口面积(AHTW)≥160 牛顿∙℃。

实施方案LL. 实施方案HH、II、JJ或KK的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸。

实施方案MM. 实施方案HH的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤100℃，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥160 牛顿∙℃，且当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸。

实施方案NN. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤100℃。

实施方案OO. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥160 牛顿∙℃。

实施方案PP. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸。

实施方案QQ. 厚度为0.5至10密耳的膜层，其中当在约1密耳的膜厚下测量时，所述膜层的纵向(MD)1％正割模量≥190 MPa，当在约1密耳的膜厚下测量时，氧气透过率(OTR)≥650 cm³/100平方英寸，当在约2密耳的膜厚下测量时，密封起始温度(SIT)≤100℃，且当在约2密耳的膜厚下测量时，热粘窗口面积(AHTW)≥160 牛顿∙℃。

实施方案RR. 包含实施方案 A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：

热粘窗口面积(AHTW)＞ −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；

其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

实施方案SS. 包含实施方案 A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：

氧气透过率(OTR)＞ −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；

其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

实施方案TT. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：

密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；

其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

实施方案UU. 包含实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF或GG的聚乙烯组合物的膜，所述膜满足以下关系：

i)热粘窗口面积(AHTW)＞ −2.0981(纵向(MD)1％正割模量)+ 564.28；

其中AHTW在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；

ii)氧气透过率(OTR)＞ −5.4297(纵向(MD)1％正割模量)+ 1767.8；

其中OTR在约1密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量；和

iii)密封起始温度(SIT)＜ 0.366(纵向(MD)1％正割模量)+ 22.509；

其中SIT在约2密耳的膜厚下测量，纵向(MD)1％正割模量在约1密耳的膜厚下测量。

工业适用性

由乙烯共聚物制成的塑料膜经常用于食品包装应用中。本公开提供了当吹制成膜时具有良好的刚度、渗透性和密封性的聚乙烯组合物。