具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

第一方面，本发明一实施例提供了一种双鎓盐结构的光致产酸剂(以下全文简称为光致产酸剂)，用于制备光刻胶组合物，其结构通式如下所示：

其中，n＝0或1或2；R1～R6为H、碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种；

M-阴离子和Q-阴离子为磺酸阴离子，具体地，为氟代烷基磺酸阴离子、芳基磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子及其衍生物。

在本发明的一个具体的实施例中，磺酸阴离子可以为为全氟丁基磺酸阴离子、全氟辛基磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子或樟脑磺酸阴离子中的一种或两种。

其中，本实施中的所述双鎓盐结构均为硫鎓盐结构，在其他实施例中，也可以为碘鎓盐等其他鎓盐。

因此，在本发明实施例所提供的光致产酸剂中包含两个硫鎓盐结构，具有两个产酸点，在光照作用下能够光解产生两份光酸，产酸效率高。并且能扩宽吸收波长，能适用于248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)的光源。

第二方面，对于上述光致产酸剂，本发明还提供一种光致产酸剂的制备方法。其包括如下步骤：

S11：在保护气体中，将二芳基亚砜和二芳基硫醚以一定比例于反应釜中溶于第一有机溶剂，得到混合溶液，并将所述反应釜冷却至一定温度。

其中将所述冷却温度的范围为-30-30℃。

在本发明的一个具体的实施例中，二芳基亚砜为二苯基亚砜，二芳基硫醚为二苯硫醚，第一有机溶剂为包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷及二氯乙烷中的一种或几种。将二苯基亚砜和二苯硫醚在氮气气氛中溶于二氯甲烷中，并将温度冷却至-30-30℃。

S12：向所述反应釜中滴加磺酸酐，反应一段时间后，加入水停止反应，提取有机相，脱溶至恒重，得到化合物A。

化学反应式如下：

其中上述化学反应式中的为二芳基亚砜的结构通式，上述化学反应式中的为二芳基硫醚的结构通式，其中R₁～R4为H、碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。

其中，所述二芳基亚砜、所述二芳基硫醚、所述磺酸酐的质量比的(1.5～2.5):(0.5～1.5):(1～2)。

在本发明的一个具体的实施例中，所述二芳基亚砜、所述二芳硫醚、所述磺酸酐的质量比为2:1:2。

所述磺酸酐的结构通式为上述化学反应式中的其中，R₅、R₆包括但不限于三氟甲基(-CF₃)、对甲苯基、全氟丁基(-C₄F₉)或甲基(-CH₃)，即磺酸酐可以包括但不限于三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐、全氟丁基磺酸酐或甲基磺酸酐等。

在本发明的一个具体的实施例中，所述磺酸酐为三氟甲磺酸酐(Tf₂O)。

所述反应时间可以为1-6h，优选的，本步骤中的反应时间为3h。

此外，提取有机相之后，经浓缩并使用乙醚清洗所述有机相，清洗次数可以为一次或多次，完成清洗之后得到粗品，粗品可用甲醇/正己烷体系重结晶，以提升纯度。

S13：将所述化合物A和磺酸盐溶于第二有机溶剂中，混合后搅拌，加入纯水，继续搅拌，脱溶得到浑浊水相，萃取，再脱溶得到化合物B，其中化合物B即为含双鎓盐结构的光致产酸剂。

化学反应式如下：

其中，磺酸盐包括但不限于氟代烷基磺酸盐、芳基磺酸盐或樟脑磺酸盐及其衍生物。

具体地，在本发明的一个实施例中，磺酸盐为全氟丁基磺酸钠和对甲苯磺酸钠。

其中，所述化合物A与全氟丁基磺酸钠、对甲苯磺酸钠的质量比范围为(0.8～1.6)：1。

所述第二有机溶剂可以为甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲基乙基酮及四氢呋喃中的一种或几种，其中，第二有机溶剂可以采用与第一有机溶剂采用相同或者不相同的溶剂。

在本发明的一个实施例中，上述萃取过程使用的溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或几种。

再一方面，基于上文所述的光致产酸剂及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种光刻胶组合物，包括光致产酸剂、成膜树脂、酸扩散抑制剂及有机溶剂，所述光致产酸剂为采用上述方法制备的光致产酸剂。

在一个实施例中，所述光刻胶组合物至少由一种成膜树脂、一种光敏剂、一种添加剂及有机溶剂构成，各组分可以根据常规光刻胶组合物的成分配比进行配制。

在优选实施例中，所述光致产酸剂的含量为0.1％-5％、成膜树脂的质量含量范围为1％-30％、酸扩散抑制剂的质量含量范围为0.001％-1％、有机溶剂的质量含量范围为64％-98.899％。当然根据实际应用对组分的含量比例做合理的调整也在本说明书公开的范围。

在具体实施例中，所述酸扩散抑制剂包括但不限于正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、N-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或至少两种。

其中，该酸扩散抑制剂可以抑制光刻胶中的酸扩散。

优选的，所述光刻胶组合物中的酸扩散抑制剂为叔丁基胺与二异丁基胺的混合酸扩散抑制剂。

所述有机溶剂包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。

上述有机溶剂能够有效溶解所述光刻胶组合物所含的其他组分，调整该有机溶剂的含量，可以将光刻胶组合物调整至一定的粘度，从而使光刻胶组合物均匀的涂覆在基材的表面。

上述光刻胶组合物，由于包含上述双鎓盐结构的光致产酸剂，使得光致产酸剂能够在光照下产生两份光酸，从而加速催化成膜树脂中的酸敏基团发生反应，使曝光区和非曝光区树脂在显影液(TMAH)中的溶解度不同，经曝光显影后，基板上产生相应图案。

此外，在本发明的一个实施例中，所述成膜树脂的制备方法具体如下：

S21，在保护气氛中，将单体1、单体2和单体3加入反应釜中，加入第一溶剂，混合后搅拌，将所述搅拌釜升温至反应温度T，向所述搅拌釜中加入第二溶剂和引发剂的混合液，在聚合反应温度T下反应一段时间t，停止反应，将所述反应釜冷却至室温。

其中，所述单体1、所述单体2和所述单体3的结构式分别为以下的1、2、3：

其中1为甲基丙烯酸环戊酯，2为3-甲基丙烯酸酯-4-丁内酯，3为甲基丙烯酸金刚烷酯。三者的质量比范围为(65～70)：(25～29.9)：(0.1～10)。

其中，上述聚合反应可在各种溶剂或多种溶剂混合物种进行，所述第一溶剂和所述第二溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。

优选地，本实施例中的第一溶剂和第二溶剂相同，均采用乙酸乙酯。

其中，所述引发剂可以为偶氮引发剂和过氧化物的自由基引发剂。

具体地，所述偶氮引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或者多种，所述过氧化物的自由基引发剂包括但不限于叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰的一种或多种。

所述聚合反应温度T根据使用的第一溶剂、第二溶剂和引发剂的不同，控制在40～90℃之间，聚合时间t根据第一溶剂、第二溶剂和引发剂的不同，控制在4～32小时之间。

S22，向步骤S21中降至室温的反应釜中加入第三溶剂，产生沉淀物后导出所述反应釜内的液体，然后向所述反应釜内的所述沉淀物中加入第四溶剂至所述沉淀物溶解。

其中，所述第三溶剂包括但不限于水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机或无机溶剂。

所述第四溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。

S23，向步骤S22中的上述反应釜内加入所述第三溶剂，导出反应釜内的液体，得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物置于真空中干燥，得到成膜树脂。

此外，为增加产品纯率，重复上述步骤S23多次。在具体一个实施例中，重复3次。

下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例一：制备含双鎓盐结构的光致产酸剂

S11：将21g二苯基亚砜、19g二苯硫醚溶于300ml二氯甲烷中，加入充满氮气的反应釜内，将反应釜的温度降温至-15℃

S12，向上述反应釜中滴加三氟甲磺酸酐29g，滴加时间为30min，反应3小时，加200ml纯水停止反应，将所述反应釜温度冷却至室温，分液取有机相，脱溶至恒重，50ml乙醚清洗两次，得化合物A 22g。

其反应式如下：

S13，86g化合物A溶于50g甲醇，33g全氟丁基磺酸钠溶于50g甲醇，20g对甲苯磺酸钠溶于50g甲醇，搅拌12h，加入50ml纯水，搅拌3h小时，脱溶得浑浊水相，采用50g二氯甲烷萃取有机相，脱溶得化合物B。

具体反应式如下：

其中，本实施例中的所述化合物A的收率为26％，所述化合物B的收率为38％。

实施例二：制备成膜树脂

S21，将45g单体1、50g单体2、20g单体3加入满氮气的反应釜内，往反应釜内加入60g乙酸乙酯，搅拌均匀得到单体的混合液，后将反应釜升温至77℃，将10g乙酸乙酯和12g过氧苯甲酰混合得到引发剂物的混合液，将引发剂物的混合液滴加至单体的混合液的反应釜中，于77℃反应7小时，停止反应，将反应釜温度冷却至室温。

S22，向降至室温的反应釜内加入600g甲醇，产生第一沉淀物1h后，导出反应釜内的液体，然后向反应釜内加入70g乙酸乙酯至第一沉淀物溶解。

S23，向反应釜内加入600g甲醇，产生第二沉淀物后，导出反应釜内的液体，得到第二沉淀物，将第二沉淀物置于真空干燥，得到76g成膜树脂。

其中，本实施例中所得到的成膜树脂的收率为66％。

其中，GPC设备测量本实施例所得的成膜树脂的分子量Mw＝8655，PDI＝1.46。

实施例三：制备光刻胶组合物

在一个干净的100mL玻璃瓶中，依次加入8.5g成膜树脂、0.25g实施例一制备所得的含双鎓盐结构的光致产酸剂、0.06g叔丁基胺与二异丁基胺的质量比为2:8的混合酸扩散抑制剂、32g甲醚醋酸酯、48g丙二醇单乙醚醚，在室温下，将混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解得到混合溶液。然后先用0.22微米再用0.02微米的过滤器过滤，收集滤液得到光刻胶组合物溶液。

对上述实施例三所制备的光刻胶进行光刻实验。光刻实验的方法如下：

上述配制的光刻胶组合物溶液在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，跟着在120℃热板上烘烤90秒，然后在曝光机上机上以曝光强度10-50mJ/cm²的光照曝光。曝光后再在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影60秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果。

本实施例的含双鎓盐结构的光致产酸剂具有双鎓盐结构，相对于单一鎓盐结构的光致产酸剂，本发明的聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有较高的产酸效率，且可以适用于多种波长的光源。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。