具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明较佳实施方式提供一种可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂，用于制备光刻胶。该含可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有如下结构通式(I)：

其中，n为大于等于1的整数；R₁～R₄可以为H、碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。

阴离子M^-为磺酸阴离子。该磺酸阴离子可以为全氟丁基磺酸阴离子、全氟辛基磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。

换言之，所述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂为包含含双鎓盐结构的光致产酸剂单体的(甲基)丙烯酸树脂。

所述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有双鎓盐结构，相对于单一鎓盐结构的光致产酸剂，本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有较高的产酸效率，且可以适用于多种波长的光源，例如，波长为248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)等的光源。由于本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂本身就是可聚合型的，所以使用该可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的光刻胶不需要再额外的添加光刻胶树脂。此外，本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂在光刻胶中分布更加均匀，可以有效的改善利用该光刻胶制作的电路的线宽和粗糙度。

请参阅图1，本发明一实施方式的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的制备方法包括如下步骤：

步骤S1：制备含双鎓盐结构的光致产酸剂单体，包括如下步骤：

a₁、将取代二苯基亚砜和取代二苯硫醚以一定的比例溶于第一有机溶剂中，然后置于充满氮气的反应釜中，将反应釜的温度降低至温度T，然后滴加磺酸酐，反应一段时间t₁，加入水，停止反应，然后将反应釜的温度冷却至室温，分液提取有机相，脱溶至恒重，清洗有机相，得到化合物A，即光致产酸剂单体前驱体，化学反应式如下：

所述化学反反应式中的为取代二苯基亚砜的结构通式，所述化学反反应式中的为取代二苯硫醚的结构通式，其中，R₁～R₄为H、碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。

所述取代二苯基亚砜、取代二苯硫醚及磺酸酐的质量比的范围为(1.5～2.5):(0.5～1.5):(1～2)。

所述化学反应式中的为磺酸酐的结构通式，其中，R₅、R₆包括但不限于三氟甲基(-CF₃)、对甲苯基、全氟丁基(-C₄F₉)或甲基(-CH₃)。换言之。所述磺酸酐包括但不限于三氟甲磺酸酐(Tf₂O)、对甲苯磺酸酐、全氟丁基磺酸酐或甲基磺酸酐。

所述第一有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷及二氯乙烷中的一种或几种。

所述温度T的范围为-30～0℃。

所述反应时间t₁可以为3～12h，优选的，所述反应时间为5h。

在至少一实施例中，清洗有机相使用的洗液为乙醚。可以理解的，在其它实施例中，也可以采用其他沉淀溶剂作为洗液，只要能够使得所述有机相发生沉淀即可。

a₂、将化合物A、磺酸盐、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯盐溶于第二有机溶剂，混合后搅拌，加入水，继续搅拌，脱溶得到浑浊水相，萃取有机相，再脱溶得到化合物B，该化合物B既是含双鎓盐结构的光致产酸剂单体，化学反应式如下：

所述化合物A、磺酸盐及甲基丙烯酸2-乙磺酸酯盐的摩尔比的范围为(0.8～1.6)：(0.2～1.0)：(0.6～1.2)。

所述反应式中的M—Q代表的是磺酸盐的结构通式。所述磺酸盐包括但不限于全氟丁基磺酸盐、全氟辛基磺酸盐、对甲苯磺酸盐或樟脑磺酸盐，对应的，M^-可以为全氟丁基、全氟辛基、对甲苯基或樟脑磺基，所述Q可以为Na或K等金属离子。在至少一实施例中，所述全氟丁基磺酸盐为全氟丁基磺酸钠，对应的所述Q为Na。

所述甲基丙烯酸2-乙磺酸酯盐可以为甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钾等，对应的，所述Q_m为Na或K。

所述第二有机溶剂包括但不限于甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲基乙基酮及四氢呋喃中的一种或几种。

在至少一实施例中，萃取有机相使用的溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或几种。

步骤S2：制备可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂，包括如下步骤：

b₁、将甲基丙烯酸环戊酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯及化合物B加入充满氮气的反应釜中，向反应釜内加入第三有机溶剂，搅拌均匀后将反应釜升温至聚合反应温度，接着向反应釜内滴加第三有机溶剂与引发剂的混合液，在聚合反应温度下反应一段时间t₂，停止反应，将反应釜的温度冷却至室温，得到含有可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的聚合溶液。

所述甲基丙烯酸环戊酯的结构式为：

所述1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构式为：

所述甲基丙烯酸环戊酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯及化合物B的摩尔比的范围为(65～70)：(25～29.9)：(0.1～10)。

所述引发剂可以为偶氮引发剂或过氧化物的自由基引发剂。该偶氮引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。该过氧化物的自由基引发剂包括但不限于叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、过氧苯甲酰中的一种或多种。该引发剂的用量为所述甲基丙烯酸环戊酯与1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的总质量的0.3％～15％。

所述第三有机溶剂包括但不限于甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。

所述聚合反应温度根据使用的第三有机溶剂和引发剂的不同，控制在40～90℃之间，聚合反应时间t₂同样根据使用的第三有机溶剂和引发剂不同，控制在4～32h之间。

b₂、使用洗液清洗所述聚合物溶液，产生沉淀物后，导出液体，将沉淀物真空干燥，即得到可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂。

可以理解的，为了使得到可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有较高的纯度，还可以包括：

步骤b₃、使用第三溶剂将沉淀物溶解，然后再次用洗液清洗，得到沉淀物后，导出液体，将沉淀物真空干燥。

可以理解的，所述步骤步骤b₃可以重复多次，以得到纯度较高的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂

所述洗液可以为纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机和/或无机溶剂。

可以理解的，在其它实施例中还可以使用滴入式清洗等常规用于去除聚合物树脂中的小分子物质的方法。

上述步骤b3中，真空干燥后可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的收率为50％～80％。

本发明实施例还提供一种光刻胶，其包括上述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、酸扩散抑制剂及有机溶剂。由于所述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂本身就是可聚合型的，所以使用该光刻胶不需要再额外的添加光刻胶树脂。

所述光刻胶中，所述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的质量百分含量为10％～30％，所述酸扩散抑制剂的质量百分含量为0.1％～15％，所述有机溶剂的质量百分含量为55％～89.8％。

所述酸扩散抑制剂包括但不限于正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、N-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或多种。该酸扩散抑制剂可以抑制光刻胶中的酸扩散。

所述有机溶剂包括但不限于丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。上述有机溶剂能够有效溶解所述光刻胶所含的其他组分。调整该有机溶剂的含量，可以将光刻胶调整至一定的粘度，从而使光刻胶均匀的涂覆在基材的表面。优选的，所述光刻胶中的有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯与丙二醇单乙醚的混合溶剂。

所述光刻胶包含上述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂，使得该光刻胶可以适用于多种光源，且该可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂在光刻胶中分布均匀，可以有效的改善利用该光刻胶制作的电路的线宽和粗糙度。

在一实施方式中，所述光刻胶的制备方法为：在室温下，按照配方比例先后加入可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、酸扩散抑制剂和有机溶剂得到混合物，将混合物避光震荡16～96h，使其充分溶解得到混合溶液，然后先后用具有0.5微米或以下的尼龙材质和UPE材质的过滤器过滤混合溶液，收集滤液，获得光刻胶。

下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例一

制备含双鎓盐结构的光致产酸剂单体

a₁、将21g二苯基亚砜和19g二苯硫醚溶于300ml二氯甲烷中，然后置于充满氮气的反应釜中，将反应釜的温度降低至-15℃，然后滴加29g三氟甲磺酸酐，滴加时间为3min，反应3小时，加入200ml纯水，停止反应，然后将反应釜的温度冷却至室温，分液提取有机相，脱溶至恒重，用50ml的乙醚清洗两次，得到22g化合物A，化学反应式如下：

a₂、将86g化合物A、33g全氟丁基磺酸钠、20g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐溶于50g甲醇(MeOH)，混合后搅拌12小时，加入50ml纯水，继续搅拌3小时，脱溶得到浑浊水相，使用50g二氯甲烷萃取有机相，再脱溶得到40g化合物B，该化合物B既是含双鎓盐结构的光致产酸剂单体，化学反应式如下：

本实施例中，所述化合物A的收率为26％，所述化合物B的收率为38％。

制备可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂

b₁、将45g甲基丙烯酸环戊酯、20g1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5g化合物B加入充满氮气的反应釜中，向反应釜内加入60g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至聚合反应温度77℃，接着向反应釜内滴加10g乙酸乙酯和1g过氧苯甲酰的混合液，在聚合反应温度77℃下反应一段时间7小时，停止反应，将反应釜的温度冷却至室温；

b₂、向降至室温的反应釜内加入600g甲醇，产生沉淀物1小时后，导出反应釜内的液体；

b₃、向反应釜的沉淀物内加入70g乙酸乙酯至第一沉淀物溶解，再向反应釜内加入600g甲醇，产生沉淀物后，导出反应釜内的液体，将该沉淀物真空干燥，得到37g可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂。

本实施例所制得的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的结构式如下：

本实施例中，所述可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的收率为46％。

GPC设备测量本实施例制得的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂，其分子量Mw＝12000，PDI＝1.66。

实施例二

制备光刻胶

在一个干净的100mL玻璃瓶中，依次加入8.5g可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、0.06g叔丁基胺与二异丁基胺的质量比为2:8的混合酸扩散抑制剂、32g丙二醇甲醚醋酸酯、48g丙二醇单甲醚得到混合物，将混合物在瓶中避光震荡24小时，使其充分溶解得到混合溶液。然后，先后用0.22微米和0.02微米的尼龙材质和UPE材质的过滤器过滤混合溶液，收集滤液，获得光刻胶。

对上述实施例二所制备的光刻胶进行光刻实验。光刻实验的方法如下：

将制备得到的光刻胶在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，接着在温度为120℃的热板上烘烤90秒，然后在曝光机上以10～50mJ/cm²的强度曝，曝光后再在温度为110℃的热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影60秒，烘干后在电子显微镜下检测光刻结果，电子显微镜图片请参图2。

由图2可知，所述光刻胶在进行光刻后分辨率达到了T81/P190的预定目标，光刻后得到的线宽达到了80.72nm。另外，从图形上看，光刻后得到的线条粗糙度较低。

本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有双鎓盐结构，相对于单一鎓盐结构的光致产酸剂，本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂具有较高的产酸效率，且可以适用于多种波长的光源。由于本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂本身就是可聚合型的，所以使用该可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂的光刻胶不需要再额外的添加光刻胶树脂。此外，本发明的可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂在光刻胶中分布更加均匀，可以有效的改善利用该光刻胶制作的电路的线宽和粗糙度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。