一种有机化合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种有机化合物及其制备方法和应用 (Organic compound and preparation method and application thereof ) 是由 钟宏 孙青� 王帅 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机化合物及其制备方法和应用,该有机化合物具有式Ⅰ所示的结构：其中,R为C-1～C-(12)烃基；由烷基硫醚基乙酸和6-氨基乙酸甲酯盐酸盐进行胺酸缩合,再采用羟胺和碱进行羟肟化得到,本发明通过将硫醚、酰氨基和羟肟酸基团结合,开发高效的羟肟酸有机化合物,根据本发明的结构设计使各官能团之间具有较强的协同作用,可用作为金属离子的分析试剂和矿物浮选的捕收剂。另外,本发明的制备方法简单,反应条件温和,易于操作。(The invention discloses an organic compound, a preparation method and application thereof, wherein the organic compound has a structure shown in a formula I: wherein R is C 1 ～C 12 A hydrocarbyl group; the invention relates to a method for preparing a hydroximic acid organic compound by combining thioether, amido and hydroximic acid groups, which is obtained by amino acid condensation of alkyl thioether acetic acid and 6-amino methyl acetate hydrochloride and hydroximization by using hydroxylamine and alkali, and the invention relates to a method for preparing a hydroximic acid organic compound by combining thioether, amido and hydroximic acid groupsThe structural design enables the functional groups to have stronger synergistic effect, and the functional groups can be used as analytical reagents of metal ions and collecting agents of mineral flotation. In addition, the preparation method is simple, mild in reaction condition and easy to operate.)
技术领域
本发明涉及有机化合物领域，具体涉及一种有机化合物及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种6-硫醚酰氨基己基羟肟酸有机化合物及其制备方法以及其作为金属离子的分析试剂和矿物浮选的捕收剂的应用。
背景技术
螯合剂因具有较强螯合金属离子的能力，可以与金属离子作用生成性质完全不同的螯合物，降低和控制金属离子浓度，在矿物浮选、湿法冶金、金属元素的提取与分离等过程中应用广泛。羟肟酸因其独特的结构和化学反应活性，可以通过羰基和羟基中的两个O原子与金属阳离子结合形成五元环结构，是比较常见的螯合剂。中国专利(申请)CN108503563 B、CN 110523541A、CN 103301952 A和CN 103301953 A分别公开了羟肟酸盐(结构式a)，硫醚基乙基羟肟酸(结构式b)，6-脂肪烃基酰氨基己基羟肟酸(结构式c)和6-芳基酰氨基己基羟肟酸(结构式d)的制备方法。
羟肟酸可以很容易地与金属离子螯合形成稳定的络合物。Cao等报道了采用苯甲羟肟酸对传统油酸进行改性，能够以较低的成本有效地脱除钾长石中的铁(结构式e，Cao ZF,Qiu P,Wang S,et al.Benzohydroxamic acid to improve iron removal from potashfeldspar ores[J].Journal of Central South University,2018,25(9):2190-2198.)。
羟肟酸因其对氧化矿石如稀土、钛铁矿、锡矿和钨矿具有较高的浮选选择性而被广泛用作捕收剂。Sun等报道了苄硫基乙基羟肟酸对锡石、方解石和石英的浮选性能研究(结构式f，Sun Q,Lu Y X,Wang S,et al.A novel surfactant 2-(benzylthio)-acetohydroxamic acid:Synthesis,flotation performance and adsorption mechanismto cassiterite,calcite and quartz[J].Applied Surface Science,2020,522:146509)。Deng等报道了N-苯甲酰氨基己基羟肟酸对白钨矿和方解石的浮选性能研究(结构式g，Deng L Q,Zhao G,Zhong H,et al.Investigation on the selectivity of N-((hydroxyamino)-alkyl)alkylamide surfactants for scheelite/calcite flotationseparation[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,33:131–141)。
(结构a，R为芳香基、环烷基或烷基，Y为Na或K)
(结构b)
(结构c，R为C2～C18脂肪烃基)
(结构d，R为H或者C1～C8烃基)
(结构e)
(结构f)
(结构g)
但是，硫醚基羟肟酸存在在水溶液中溶解性较差，酰氨基羟肟酸中短碳链存在疏水性不佳的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，通过将硫醚、酰氨基和羟肟酸基团结合，开发高效的羟肟酸有机化合物，根据本发明的结构设计使各官能团之间具有较强的协同作用，有效解决硫醚基羟肟酸在水溶液中溶解性差、酰氨基羟肟酸短链疏水性不佳的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，具有式Ⅰ所示的结构：
其中，R为C1～C12烃基。
在一些实施方式中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、环己基、庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、环辛基、苄基、苯基、苯乙基、对叔丁基苄基和十二烷基中的一种。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式所述的有机化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、氨酸缩合反应：将式II结构的烷基硫醚基乙酸和6-氨基己酸甲酯盐酸盐为原料，1,1'-羰二咪唑为缩合剂，三乙胺为催化剂，进行胺酸缩合反应得到具有式III结构的6-硫醚酰氨基己酸甲酯；
S2、羟肟化反应：将式III结构的6-硫醚酰氨基己酸甲酯与羟胺、碱在水溶液中进行羟肟化反应，制得6-硫醚酰氨基己基羟肟酸；
其中，R为C1～C12烃基。
在一些实施方式中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、环己基、庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、环辛基、苄基、苯基、苯乙基、对叔丁基苄基和十二烷基中的一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，烷基硫醚基乙酸、6-氨基己酸甲酯盐酸盐、1,1'-羰二咪唑、三乙胺的摩尔比为1:1.5～2:1～2:1～2；胺酸缩合反应温度为20～60℃，反应时间为6～12h；步骤S2中，6-硫醚酰氨基己酸甲酯、羟胺和碱的摩尔比为1:1.5～2:1.5～2。
在一些实施方式中，所述碱为可溶于水的金属氢氧化物，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明的目的之三在于提供上述任一实施方式的有机化合物或由上述任一实施方式的有机化合物的制备方法制得的有机化合物作为金属离子的分析试剂的应用。
在一些实施方式中，所述金属离子包括铁离子、锰离子、铜离子和铝离子中的至少一种。
在一些实施方式中，所述有机化合物作为金属离子的分析试剂的应用方法包括以下步骤：
在分析所述金属离子过程中，取所述有机化合物加入金属离子溶液中，通过紫外分光光度计来分析所述金属离子溶液中的金属离子的浓度；所述有机化合物的用量为0～5g/L，用量＞0。
本发明的目的之四在于提供上述任一实施方式的有机化合物或由上述任一实施方式的有机化合物的制备方法制得的有机化合物作为矿物浮选的捕收剂的应用。
在一些实施方式中，所述矿物为金属矿石，所述金属矿石包括铝土矿、钨矿、锰矿、铁矿、锡矿、铜矿和稀土中的至少一种。
在一些实施方式中，有机化合物作为矿物浮选捕收剂的应用方法包括以下步骤：
在矿物浮选过程中，加入所述有机化合物，调浆，然后通过泡沫浮选法浮选出所述矿物；其中，所述有机化合物用量为10～200mg/L，矿浆pH为7～9；优选的，所述有机化合物用量为25～200mg/L。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的有机化合物为6-硫醚酰氨基己基羟肟酸，其结构中含有硫醚基、酰氨基和羟肟酸基团，其中，硫醚基可增加疏水链的疏水性能，酰氨基可以促进该化合物分子结构的定向排列，提高其在溶液中的分散能力(如式Ⅳ所示)，通过硫醚基、酰氨基和羟肟酸基团的协同作用，可以显著促进该化合物的性能。基于该化合物各官能团之前较强的协同作用，该化合物可作为金属离子的分析试剂和矿物浮选的捕收剂，特别是用于有色金属矿的浮选，具有较好的浮选效果。该化合物可以提高铝土矿、锡矿、黑钨矿等矿物浮选的回收率，使用本发明的有机化合物作为捕收剂，与苯甲羟肟酸相比，浮选回收率可提高40％左右；与苄硫基乙基羟肟酸相比，浮选回收率可提高10％左右。
本发明提供的有机化合物的制备方法，操作简单、反应条件温和，易于操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的结构示意图；
图2为实施例1的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的核磁共振氢谱；
图3为实施例1的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的核磁共振碳谱；
图4为实施例1的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的红外光谱图；
图5为DFT/B3LYP 6-311G(d)水平下N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的最优构型；
图6为DFT/B32LYP 6-311G(d)水平下N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的制备
称取3.64g 96.15％的苄硫基乙酸加入50ml二氯甲烷中，加入3.24g 99％的1,1'-羰二咪唑和3.63g 98％的6-氨基己酸甲酯盐酸盐，室温条件下反应6h，待反应结束后减压蒸馏、水洗、干燥得N-苄硫基乙酰氨己酸甲酯；称取2.94g 96％的氢氧化钠缓慢滴加于2.68g 99.5％的盐酸羟胺溶液中搅拌0.5h；称取10.82g N-苄硫基乙酰氨己酸甲酯加入盐酸羟胺和氢氧化钠的混合溶液，在搅拌下加热至40℃，反应4h，得到所需的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸产物，其结构如图1所示；DFT/B3LYP 6-311G(d)水平下最优构型如图5所示；DFT/B32LYP 6-311G(d)水平下最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)如图6所示。基于苄硫基乙酸的收率为68.60％。1H NMR、13C NMR和红外光谱图分别如表1、表2以及图2～4所示。
表1核磁共振氢谱和碳谱分析结果
表2红外光谱分析结果
量子化学计算结果表明，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的疏水常数ClogP值为0.8544，分子最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)的能量值分别为-0.2345和-0.0303a.u.。最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙可以作为有机物的一种稳定性指数。N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙为0.2042a.u.，比苯甲羟肟酸和苄硫基乙基羟肟酸的能隙小(见表3)，由此可知，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸具有较强的捕收能力，适用于氧化矿物的浮选。
表3在DFT/B3LYP 6-311G(d)水平下羟肟酸捕收剂的单点能、HOMO与LUMO能量值及CLogP值
实施例2：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸的制备
称取18.20g 96.15％的苄硫基乙酸加入50ml二氯甲烷中，加入16.20g 99％的1,1'-羰二咪唑和18.15g 98％的6-氨基己酸甲酯盐酸盐，室温条件下反应10h，待反应结束后减压蒸馏、水洗、干燥得N-苄硫基乙酰氨己酸甲酯；称取4.20g 96％的氢氧化钠缓慢滴加于3.82g 99.5％的盐酸羟胺溶液中搅拌0.5h；称取15.45g N-苄硫基乙酰氨己酸甲酯加入盐酸羟胺和氢氧化钠的混合溶液，在搅拌下加热至40℃，反应4h，得到所需的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸产物。基于苄硫基乙酸的收率为76.21％。
将实施例1(或实施例2)制备的N-苄硫基乙酰胺己基羟肟酸进行金属离子浓度分析和矿物浮选，具体见实施例3-6。
实施例3：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸分析溶液中铁离子
将50ml 1％的N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸溶液与10ml浓度未知的Fe3+的溶液混合，在30℃恒温振荡器中震荡10min，通过测定水相中的吸光度与原N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸溶液的吸光度对比可知，Fe3+的浓度为0.12g/L。由此可知，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸可用作铁离子的分析试剂，而且与铁离子常见的分析试剂邻菲罗啉相比，毒性较小，对环境更友好。
实施例4：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸浮选铝土矿
将N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸与现有的苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸对比浮选铝土矿，固定羟肟酸浓度为150mg/L，矿浆pH为8，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)浓度为30mg/L时，对粒径为0.038mm～0.076mm的铝土矿分别进行浮选。其中，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸作捕收剂时，铝土矿的浮选回收率为90.26％；苄硫基乙基羟肟酸作捕收剂时，铝土矿的浮选回收率为89.91％；苯甲羟肟酸作捕收剂时，铝土矿的浮选回收率为19.88％。由此可知，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸对铝土矿的捕收性能强于苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸。
实施例5：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸浮选黑钨矿
将N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸与现有的苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸对比浮选黑钨矿，固定羟肟酸浓度为150mg/L，矿浆pH为8，起泡剂MIBC浓度为30mg/L时，对粒径为0.038mm～0.076mm的黑钨矿分别进行浮选。其中，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸作捕收剂时，黑钨矿的浮选回收率为80.05％；苄硫基乙基羟肟酸作捕收剂时，黑钨矿的浮选回收率为69.54％；苯甲羟肟酸作捕收剂时，黑钨矿的浮选回收率为59.12％。由此可知，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸对黑钨矿的捕收性能明显强于苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸。
实施例6：N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸浮选锡石
将N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸与现有的苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸对比浮选锡石，固定羟肟酸浓度为25mg/L，矿浆pH为8时，对粒径为0.038mm～0.076mm的锡石分别进行浮选。浮选结果显示，N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸作捕收剂时，锡石的浮选回收率可达87.24％；苄硫基乙基羟肟酸作捕收剂时，锡石的浮选回收率为79.79％；苯甲羟肟酸作捕收剂时，锡石的浮选回收率为44.55％。N-苄硫基乙酰氨己基羟肟酸对锡石的捕收性能明显强于苄硫基乙基羟肟酸和苯甲羟肟酸。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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