表面粗糙聚合物复合材料、纳米炭材料及制备方法和应用
阅读说明：本技术 表面粗糙聚合物复合材料、纳米炭材料及制备方法和应用 (Polymer composite material with rough surface, nano carbon material, preparation method and application ) 是由 陆安慧 徐爽 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面粗糙聚合物复合材料、纳米炭材料及制备方法和应用。通过将酚类化合物、羰基化合物、氨基化合物和胶体模板溶液混合,利用缩聚反应、席夫碱反应和曼尼希反应在胶束界面的动力学差异进行次序聚合,在纳米材料表面或边缘产生纳米岛或纳米颗粒,从而构筑纳米材料表面的粗糙结构。该方法不需要额外刻蚀、沉积过程,工艺简单、可控。利用本发明制备的吸附剂能够实现气体的快速扩散,扩散速率是商业吸附剂的5-10倍；利用本发明制备的催化剂载体,可实现锚定金属活性粒子、抑制活性组分在高温条件下迁移、团聚,有效提高了催化剂的稳定性。(The invention relates to a polymer composite material with a rough surface, a nano carbon material, a preparation method and application. Phenolic compounds, carbonyl compounds, amino compounds and colloid template solutions are mixed, and sequential polymerization is carried out by utilizing the dynamic difference of a polycondensation reaction, a Schiff base reaction and a Mannich reaction at a micelle interface to generate nano islands or nano particles on the surface or the edge of a nano material, so that the rough structure of the surface of the nano material is constructed. The method does not need additional etching and deposition processes, and has simple and controllable process. The adsorbent prepared by the invention can realize the rapid diffusion of gas, and the diffusion rate is 5-10 times of that of the commercial adsorbent; the catalyst carrier prepared by the method can realize anchoring of metal active particles and inhibition of migration and agglomeration of active components under high temperature conditions, and effectively improves the stability of the catalyst.)
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种表面粗糙聚合物复合材料、纳米炭材料及制备方法和应用。
背景技术
吸附分离技术是工业上用于分离和纯化混合气体的重要技术，具有吸附速率快、选择性高的特点，用于混合气体分离具有低能耗、低腐蚀、高纯度的优势。吸附剂是吸附分离技术的核心，评价吸附剂的指标主要有吸附容量、选择性和吸附速率等。其中，吸附速率影响分离过程能量消耗，速率越快，化工生产过程的能量消耗越少，研发具有快速吸附速率的吸附剂是行业的重要需求。
二维片层多孔材料具有短的z轴扩散路径，理论上可缩短气体分子在法线方向的传输路径。中国专利CN104437373以生物质为碳源，碱活化制备了多孔炭纳米片材料。中国专利CN108975331以煤沥青和石油沥青为碳源，熔盐法制备杂原子掺杂多孔炭纳米片，通过构筑多孔结构，来解决二维纳米片堆积导致孔结构利用率低的问题。中国专利CN106115660通过自下而上分子自组装得到表面光滑、尺寸均匀的多孔炭纳米片。作为吸附剂用于气体分离时，由于纳米片层之间较强的面-面堆叠作用，光滑的片容易产生紧密堆积，孔隙利用率降低，气体传输压降增大，大大降低气体的吸附速率。
另外工业上使用的负载型催化剂应用于高温反应过程时，往往存在金属活性粒子在高温下迁移、团聚的问题，造成催化剂活性降低甚至完全失活。设计载体的结构锚定金属活性颗粒或限制活性颗粒迁移，是抑制活性组分团聚，提高负载型催化剂稳定性的有效策略。中国专利CN106115660设计表面有缺陷的氧化铝，可用于稳定贵金属纳米粒子。通过设计载体的表面形貌，在表面制造粗糙结构，可限制活性纳米粒子迁移。通常可采用化学刻蚀法、激光和等离子刻蚀技术、微机械加工法等在表面制造粗糙结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题：现有技术制备表面粗糙聚合物复合材料及纳米炭材料需要刻蚀、沉积等过程，工艺复杂。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种表面粗糙的聚合物复合材料，本发明的目的之二是提供上述表面粗糙的聚合物复合材料的制备方法，本发明的目的之三是提供一种表面粗糙的纳米炭材料，本发明的目的之四是提供上述表面粗糙的纳米炭材料的制备方法，本发明的目的之五是提供上述表面粗糙的纳米炭材料在吸附剂或催化剂载体方面的应用。
本发明的技术方案：
一种表面粗糙的复合材料，所述表面粗糙的复合材料的形貌为球状、棒状、片状或多面体，通过包括下述步骤的制备方法得到：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂或通过加热、降温和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
(2)按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和水或者醇水混合物，其中，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，酚类化合物与水或醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向步骤(2)中混合物加入氨基化合物，进行预反应得到产物A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1；
(4)将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B进行过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
所述步骤(1)中当表面活性剂存在时，按重量份计，表面活性剂：水＝0.005～0.02:20。
所述步骤(2)中酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为1～2:1。
所述步骤(2)中醇水混合物中醇溶剂和水体积比为0.01～3:1。
所述步骤(3)中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.2:1。
所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、2,3-二甲苯酚和双酚A中一种或两种以上，优选为间苯三酚。
所述羰基化合物为甲醛、乙二醛、4-吡啶甲醛、2-吡啶甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛和苯乙酮的一种或两种以上，优选为苯甲醛或对苯二甲醛。
所述氨基化合物为苯胺、对苯二胺、联苯胺、乙二胺、1,6己二胺、环己二胺、对氨基苯甲酸、三聚氰胺、丙氨酸和赖氨酸的一种或两种，优选为苯胺。
所述醇溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或两种以上，优选为乙醇。
所述纳米材料为氧化石墨烯、水滑石、氮化硼、硬脂酸、相变蜡、锂藻土、纳米氢氧化钴、聚合物纳米球、ZnO纳米棒、ZIF-8纳米粒子、Fe2O3纳米立方体和过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物中的一种。
所述表面活性剂为F127、P123、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
所述步骤(4)中的反应温度为60-80℃。
本发明还提供一种上述表面粗糙的复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂或通过加热、降温和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
(2)按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和水或者醇水混合物，其中，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，酚类化合物与水或醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向步骤(2)中混合物加入氨基化合物，进行预反应得到产物A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1；
(4)将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B进行过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
本发明还提供一种表面粗糙的纳米炭材料。
一种表面粗糙的纳米炭材料，由上述表面粗糙的复合材料在惰性气氛条件下进行炭化处理得到，所述表面粗糙的纳米炭材料的形貌为球状、棒状、片状或多面体。
所述炭化处理工艺为先升温至300-400℃，保温60-120min，再升温至500～1200℃进行炭化处理；优选地，炭化升温速率为1～5℃·min-1，还优选炭化处理时间为60-240min。
本发明还提供一种上述表面粗糙的纳米炭材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂或通过加热、降温和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
(2)按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和水或者醇水混合物，其中，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，酚类化合物与水或醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向步骤(2)中混合物加入氨基化合物，进行预反应得到产物A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1；
(4)将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B进行过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的表面粗糙的复合材料在惰性气氛条件下进行炭化处理得到表面粗糙的纳米炭材料。
本发明还提供上述表面粗糙的纳米炭材料在吸附剂或催化剂载体方面的应用。
本发明的有益效果：本发明采用溶液合成，根据缩聚反应、席夫碱反应和曼尼希反应的动力学差异在胶束界面进行次序聚合，在纳米材料表面或边缘产生纳米岛或纳米颗粒，从而构筑纳米材料表面的粗糙结构，并通过配方和工艺的设计，可改变纳米岛或纳米颗粒的数量、高度，实现纳米材料表面粗糙结构的可调控。该方法不需要额外刻蚀、沉积过程，工艺简单、可控。利用本发明制备的吸附剂能够实现气体的快速扩散，扩散速率是商业吸附剂的5-10倍；利用本发明制备的催化剂载体，可实现锚定金属活性粒子、抑制活性组分在高温条件下迁移、团聚，有效提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的表面粗糙的聚合物片的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的表面粗糙的纳米炭片的扫描电镜图；
图3为实施例6所制备的表面粗糙的纳米炭球的扫描电镜图；
图4为实施例3所制备的催化剂1反应前的透射电镜图；
图5为实施例3所制备的催化剂1反应后的透射电镜图；
图6为对比例3所制备的催化剂2反应前的透射电镜图；
图7为对比例3所制备的催化剂2反应后的透射电镜图。
具体实施方式
本发明的目的之一在于提供一种表面粗糙的聚合物复合材料。
在本发明的一个优选实施方式中，具体而言，一种表面粗糙的复合材料，所述表面粗糙的复合材料的形貌为球状、棒状、片状或多面体，通过包括下述步骤的制备方法得到：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂和/或通过加热升温至70-90℃、降温至25-40℃和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
具体来说，亲水性纳米材料可以溶解在水中，如果是疏水性纳米材料，则需要加入表面活性剂和/或加热增加其在水中的分散性；对于亲水纳米材料分散液，可以直接和水混合，如果是疏水性纳米材料分散液，则需要加入表面活性剂提高分散性。
(2)向反应釜中按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和醇水化合物，搅拌30-60min，其中，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向反应釜中加入氨基化合物，搅拌或静置15-30min进行预反应，得到产物A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1；
(4)开启回流装置，将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，反应时间为4-36h，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B在8000r/min条件下进行离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
所述步骤(1)中当表面活性剂存在时，按重量份计，表面活性剂：水＝0.005～0.02:20。
所述步骤(2)中酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为1～2:1。
所述步骤(2)中醇水混合物中醇溶剂和水体积比为0.01～3:1。
所述步骤(3)中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.2:1。
所述酚类化合物为苯酚、间苯二酚、间苯三酚、2,3-二甲苯酚和双酚A中一种或两种以上，优选为间苯三酚。
所述羰基化合物为甲醛、乙二醛、4-吡啶甲醛、2-吡啶甲醛、苯甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛和苯乙酮的一种或两种以上，优选为苯甲醛或对苯二甲醛。
所述氨基化合物为苯胺、对苯二胺、联苯胺、乙二胺、1,6己二胺、环己二胺、对氨基苯甲酸、三聚氰胺、丙氨酸和赖氨酸的一种或两种，优选为苯胺。
所述醇溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中一种或两种以上，优选为乙醇。
所述纳米材料为氧化石墨烯、水滑石、氮化硼、硬脂酸、相变蜡、锂藻土、纳米氢氧化钴、聚合物纳米球、ZnO纳米棒、ZIF-8纳米粒子、Fe2O3纳米立方体和过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物中的一种。
所述表面活性剂为F127、P123、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
所述步骤(4)中反应温度为60-80℃，反应时间为4-10h。
本发明实施例中氧化石墨烯、纳米氢氧化钴、聚合物纳米球、ZnO纳米棒、ZIF-8纳米粒子、Fe2O3纳米立方体和Ti3C2Tx均采用分散液。
所述氧化石墨烯分散液的制备方法如下：
(1)称取7.5g高锰酸钾与1.5g石墨粉，在球磨机中300r/min转速条件下研磨2h；
(2)在冰浴条件下将上述研磨混合物缓慢加入到装有115mL硫酸和40mL磷酸的三口烧瓶中，在34-36℃条件下反应2h；
(3)量取230mL去离子水倒入滴液漏斗中，向上述三口烧瓶中缓慢滴加去离子水，控制温度在50℃以下，2h内滴加完；
(4)加完水后，在34-36℃条件下反应2h；
(5)停止搅拌，将反应液倒入1L大烧杯中，再加入700mLH2O，用玻璃棒搅拌均匀，缓慢加入12.5mL(30％)H2O2，反应10-15min；
(6)离心过滤，下层的物料依次用5％盐酸溶液酸洗4次和去离子水水洗8次、然后渗析至无硫酸根和磷酸根被检测到为止；
(7)超声震荡4h，得到氧化石墨烯(GO)分散液；
(8)采用烘干称重方法标定氧化石墨烯分散液浓度为10g/L。
所述水滑石分散液的制备方法如下：
(1)称取0.297g六水合硝酸锌于100mL锥形瓶中，加入50mL水，室温搅拌，得到硝酸锌水溶液；
(2)称取九水合硝酸铝0.187g九水合硝酸铝于100mL锥形瓶中，加入50mL水，室温搅拌，得到硝酸铝水溶液，将硝酸铝溶液倒入硝酸锌水溶液中混合均匀；
(3)称取0.12g尿素于50mL锥形瓶中，加入20mL水得到尿素溶液；
(4)将尿素溶液缓慢加入硝酸铝和硝酸锌得混合溶液中，搅拌均匀；
(5)将上述混合液转移至150mL水热釜中110℃反应48h；
(6)反应结束后冷却至室温，将反应液以8000r/min的转速离心，并用去离子水和乙醇清洗，获得白色产物。分散于50mL去离子水中，得到水滑石散液；
(7)采用烘干称重方法标定水滑石分散液浓度为5g/L。
所述纳米氢氧化钴分散液的制备方法如下：
(1)称取1.164g六水合硝酸钴，0.1g聚乙烯吡咯烷酮于锥形瓶中，加入30mL去离子水，搅拌溶解获得粉色溶液；
(2)量取8mL水合肼(85％)逐滴加入上述溶液中，搅拌30min；
(3)将上述溶液转移至100mL水热釜中，温度160℃反应18h；
(4)反应结束后冷却至室温，将反应液以6000r/min的转速离心，并用去离子水和乙醇清洗，获得粉色产物。分散于50mL去离子水中，得到纳米氢氧化钴分散液；
(5)采用烘干称重方法标定纳米氢氧化钴分散液浓度为10g/L。
所述聚合物纳米球分散液的制备方法如下：
(1)称取0.44g间苯二酚和0.2g表面活性剂F127于圆底烧瓶中，加入400mL去离子水，28℃搅拌30min；
(2)量取584uL 30wt％甲醛溶液，加入到上述溶液中，搅拌15min，溶液变为白色；
(3)称取90mg乙胺加入上述混合液搅拌30min；
(4)量取1.5M氨水溶液1mL加入上述混合液中搅拌15min；
(5)将温度调至80℃搅拌18h后，停止搅拌，静置冷却至室温；
(6)离心，并用去离子水清洗至pH显中性，加入100mL去离子水，获得聚合物纳米球分散液；
(7)采用烘干称重方法标定聚合物纳米球分散液浓度为3g/L。
所述ZnO纳米棒分散液的制备方法如下：
(1)称取0.3g氯化锌和0.065g六亚甲基四胺，分别溶于100mL和30mL去离子水中，室温搅拌至溶解；
(2)量取50mL氯化锌溶液和10mL六亚甲基四胺溶液，将两者混合于烧杯中，搅拌均匀后，转移至100mL水热釜中，90℃反应4h，冷却至室温；
(3)离心，用去离子水洗涤至pH呈中性，加入300mL去离子水，获得ZnO纳米棒分散液；
(4)采用烘干称重方法标定ZnO纳米棒分散液浓度1g/L。
所述ZIF-8纳米粒子分散液的制备方法如下：
(1)称取0.735g六水合硝酸锌于250mL烧杯中，加入150mL甲醇，搅拌溶解，获得硝酸锌溶液；
(2)称取1.523g 2-甲基咪唑于100mL烧杯中，加入80mL甲醇，搅拌溶解，获得2-甲基咪唑溶液；
(3)将2-甲基咪唑溶液加入到硝酸锌溶液中，25℃搅拌1h；
(4)反应结束后停止搅拌，将反应液离心，用甲醇清洗至pH接近中性，获得ZIF-8产物，加入200mL去离子水，获得ZIF-8纳米粒子分散液；
(5)采用烘干称重方法标定ZIF-8纳米粒子分散液浓度5g/L。
所述Fe2O3纳米立方体分散液的制备方法如下：
(1)称取0.404g九水合硝酸铁和0.6g聚乙烯吡咯烷酮，加入36mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌30min；
(2)停止搅拌，将上述溶液转移至70mL水热釜中，180℃反应30h
(3)反应结束后，冷却至室温；
(4)离心产物，并用去离子水和乙醇溶液洗涤4-5次，加入300mL水，获得Fe2O3纳米立方体分散液；
(5)采用烘干称重方法标定Fe2O3纳米立方体分散液浓度2g/L。
所述Ti3C2Tx分散液的制备方法，是按照《Angewandte Chemie InternationalEdition》,2017,56,1825中记载的方法制备的，具体制备方法如下：
(1)称取1g Ti3AlC2粉末，进入到15mL 50wt％的氢氟酸溶液中，室温搅拌24h，离心，并用去离子水洗涤4-5次，室温干燥48h；
(2)量取15mL二甲基亚砜，加入上述干燥后的粉末中，室温搅拌24h，离心，并用去离子水洗涤4-5次，加入500mL水；
(3)在氩气保护条件下，将上述分散液超声4-8h，离心5-6次，获得Ti3C2Tx分散液；
(4)采用烘干称重方法标定Ti3C2Tx分散液浓度为4g/L。
本发明的目的之二是提供一种上述表面粗糙的复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂或通过加热、降温和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
(2)向反应釜中按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和醇水化合物，搅拌30-60min，其中，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向反应釜中加入氨基化合物，搅拌或静置15-30min进行预反应，得到产物A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1
(4)开启回流装置，将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，反应时间为4-36h，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B在8000r/min条件下进行离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
本发明的目的之三是提供一种表面粗糙的纳米炭材料。
一种表面粗糙的纳米炭材料，由上述表面粗糙的复合材料在惰性气氛条件下进行炭化处理得到，所述表面粗糙的纳米炭材料的形貌为球状、棒状、片状或多面体。
所述炭化处理工艺为先升温至300-400℃，保温60-120min，再升温至500～1200℃进行炭化处理；优选地，炭化升温速率为1～5℃·min-1，还优选炭化处理时间为60-240min。
本发明的目的之四是提供一种上述表面粗糙的纳米炭材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将纳米材料分散在水中，以及根据需要加入表面活性剂或通过加热、降温和静置得到胶体模板溶液，其中胶体模板溶液包含如下重量比的组分：纳米材料：水＝0.004～0.025:20；
(2)向反应釜中按比例加入酚类化合物、羰基化合物、步骤(1)制得的胶体模板溶液和醇水化合物，搅拌30-60min，其中，酚类化合物与羰基化合物的摩尔比为0.1～2:1，羰基化合物为醛类化合物或酮类化合物，酚类化合物与醇水混合物的重量比为1:900～2500，酚类化合物与胶体模板溶液的重量比为1:20～200；
(3)向反应釜中加入氨基化合物，搅拌或静置15-30min进行预反应，得到产A，其中氨基化合物和步骤(2)中酚类化合物的摩尔比为0.04～0.4:1
(4)开启回流装置，将步骤(3)得到的产物A继续反应，其中，反应温度为0-120℃，反应时间为4-36h，得到产物B；
(5)将步骤(4)得到的产物B在8000r/min条件下进行离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的复合材料。
(6)将步骤(5)得到的表面粗糙的复合材料在氩气气氛条件下进行炭化处理得到表面粗糙的纳米炭材料。
本发明的目的之五是提供上述表面粗糙的纳米炭材料在吸附剂或催化剂载体方面的应用。
下面将通过具体的实施例、实验例对本发明表面粗糙聚合物复合材料、纳米炭材料及制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例和对比例使用原料和设备来源见表1。
表1本发明实施例和对比例使用原料和设备来源
下述实施例中表面粗糙的聚合物材料和纳米炭材料的形貌特征数据采用扫描电镜测得。
实施例1
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.称取20mg表面活性剂F127、12mg疏水性的硬脂酸和20g水，加入到反应器中，升温至80℃，搅拌4h，降温至40℃，静置24h，得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为2:1配置300g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取101mg对苯二甲醛、126mg间苯三酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.4mol/L苯二胺溶液0.1mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，80℃条件下反应4h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将(1)中制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以2℃/min升至400℃，恒温120min，再以5℃/min升至800℃，恒温120min，得到表面粗糙的纳米炭片。
实施例1制备的表面粗糙的聚合物片的扫描电镜图如图1，由图1可知，表面粗糙的聚合物片的长度：5-7um，宽度：0.9-1.3um，厚度：50nm，表面纳米岛颗粒长度250-400nm，表面纳米岛颗粒高度50nm。
实施例1制备的表面粗糙的纳米炭片的扫描电镜图如图2，由图2可知，表面粗糙的纳米炭片的长度：4-6.5um，宽度：0.8-1.0um，厚度：6-15nm，表面纳米岛颗粒长度100-150nm，表面纳米岛颗粒高度6-15nm。
实施例2
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.称取15mg表面活性剂P123、10mg疏水性的氮化硼和30g水，加入到反应器中，升温至70℃，搅拌6h，降温至30℃，静置24h，得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.称取300g水加入到反应釜中，然后称取92mg间苯二甲醛、151mg间苯三酚和15g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌60min；
C.量取0.3mol/L联苯胺0.5mL溶液加入到反应釜中，静置30min；
D.开启回流装置，100℃条件下反应6h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将(1)中制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至300℃，恒温60min，再以5℃/min升至900℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的长度：5-6um，宽度：2-4um，厚度：70nm，表面纳米岛颗粒长度200-300nm，表面纳米岛颗粒高度50nm
表面粗糙的纳米炭片的长度：3-4um，宽度：2-3um，厚度：20-25nm，表面纳米岛颗粒长度150-200nm，表面纳米岛颗粒高度15-20nm。
实施例3
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.称取5mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、10mg疏水性的硬脂酸和20g水，加入到反应器中，升温至90℃，搅拌8h，降温至25℃，静置24h，得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为0.5:1配置400g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取145mg乙二醛、189mg 2,3-二甲苯酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌45min；
C.量取1.0mol/L L-赖氨酸溶液0.6mL加入到反应釜中，搅拌30min；
D.开启回流装置，80℃条件下反应6h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以5℃/min升至1000℃，恒温150min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的长度：2-4um，宽度：1-3um，厚度：50nm，表面纳米岛颗粒长度100-200nm，纳米岛高度30-50nm。
表面粗糙的纳米炭片的长度：1-2um，宽度：0.2-1.5um，厚度：10-20nm，表面纳米岛颗粒长度50-100nm，纳米岛高度5-10nm。
实施例4
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.称取6mg亲水性的锂藻土和25g水，加入到反应器中，搅拌5h，得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按甲醇/水的体积比为1:1配制300g甲醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取107mg 4-吡啶甲醛、252mg间苯三酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.5mol/Lβ-丙氨基酸0.2mL加入到反应釜中，静置15min；
D.开启回流装置，75℃条件下反应6h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至350℃，恒温60min，再以3℃/min升至600℃，恒温240min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的长度：4-5um，宽度：4-7um，厚度：65nm，表面纳米岛颗粒长度100-300nm。
表面粗糙的纳米炭片的长度：2-3um，宽度：3-5um，厚度：20-30nm，表面纳米岛颗粒长度80-130nm。
实施例5
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.称取18mg表面活性剂F127、6mg疏水性的相变蜡和30g水，加入到反应器中，升温至80℃，搅拌4h，降温至25℃，静置24h，得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙二醇/水的体积比为3:1配制400g乙二醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取240mg苯乙酮、252mg苯酚和20g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌45min；
C.量取0.5mol/L乙二胺溶液0.35mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，120℃条件下回流8h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以4℃/min升至500℃，恒温200min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的长度：6-8um，宽度：5-7um，厚度：70nm，表面纳米岛颗粒长度100-300nm。
表面粗糙的纳米炭片的长度：5-6um，宽度：4-6um，厚度：5-10nm，表面纳米岛颗粒长度80-120nm。
实施例6
(1)表面粗糙的聚合物球的制备
A.量取5mL亲水性的聚合物纳米球分散液和称取20g水，加入到反应器中，搅拌4h得到零维纳米球胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为0.1:1配制300g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取134mg对苯二甲醛、168mg间苯二酚和5g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.3mol/L己二胺溶液0.5mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，0℃条件下反应36h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭球的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至1000℃，恒温120min，再以3℃/min升至1200℃，恒温150min，得到表面粗糙的纳米炭球。
表面粗糙的聚合物球的直径：370nm，表面纳米岛颗粒长度60-80nm。
实施6制备的表面粗糙的纳米炭球的扫描电镜图如图3，由图3可知，表面粗糙的纳米炭球的直径：250nm，表面纳米岛颗粒长度20-40nm。
实施例7
(1)表面粗糙的聚合物棒的制备
A.称取20mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、量取7mL疏水性的ZnO纳米棒分散液和称取30g水，加入到反应器中，搅拌6h得到一维纳米棒胶体模板溶液；
B.按甲醇/水的体积比为0.3:1配制400g甲醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取2.28g乙二醛、260mg间苯三酚和30g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取1mol/L苯胺溶液0.7mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，60℃条件下反应20h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物棒。
(2)表面粗糙的纳米炭棒的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以5℃/min升至700℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭棒。
表面粗糙的聚合物棒的长度：5-6um，宽度：0.7-1um，表面纳米岛颗粒长度50-70nm
表面粗糙的纳米炭棒的长度：4-5um，宽度：0.5-0.8nm，表面纳米岛颗粒长度40-50nm。
实施例8
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.量取2.5mL亲水性的氧化石墨烯分散液，称取30mg表面活性剂F127和50g水，加入到反应器中，搅拌5h得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为0.01:1配制300g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取101mg苯甲醛、126mg2,3-二甲苯酚和20g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.25mol/L对氨基苯甲酸溶液0.6mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，30℃条件下反应30h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以5℃/min升至800℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的长度：10-20um，宽度：10-15um，厚度：50nm，表面纳米岛颗粒长度200-400nm，表面纳米岛颗粒高度50nm。
表面粗糙的纳米炭片的长度：10-15um，宽度：8-10um，厚度：10-12nm，表面纳米岛颗粒长度150-200nm，表面纳米岛颗粒高度10-12nm。
实施例9
(1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.量取2mL亲水性的水滑石分散液和称取20g水，加入到反应器中，搅拌5h得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为2:1配制400g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取2.85g乙二醛、262mg间苯三酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.5mol/L环己二胺0.15mL溶液加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，70℃条件下反应6h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以5℃/min升至900℃，恒温80min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的边长：80-100nm，多边形。厚度：20-30nm，表面纳米岛颗粒长度10-15nm，纳米岛颗粒高度5-10nm
表面粗糙的纳米炭片的长度80-100nm，多边形。厚度：10-15nm，表面纳米岛颗粒长度8-10nm，纳米岛颗粒高度5-6nm。
实施例10
(1)表面粗糙的聚合物立方体的制备
A.称取10mg表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、12.5ml疏水性的Fe2O3纳米立方体分散液和20g水，加入到反应器中，搅拌6h搅拌混合得到三维立方体胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为2.5:1配制200g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取82mg对苯二甲醛、122mg间苯三酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.35mol/L苯胺溶液0.6mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，60℃条件下反应15h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭立方体的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物纳米立方体置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以1℃/min升至400℃，恒温60min，再以1℃/min升至1000℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭棒。
表面粗糙的聚合物立方体的边长：20-40nm，表面纳米岛颗粒长度10-15nm
表面粗糙的纳米炭立方体的边长：10-20nm，表面纳米岛颗粒长度5-7nm。
实施例11
1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.量取1.5mL亲水性的纳米氢氧化钴分散液和称取20g水，加入到反应器中，搅拌5h得到二维纳米片胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为0.8:1配制200g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取100mg2-吡啶甲醛、218mg双酚A和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取30mg三聚氰胺加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，40℃条件下反应24h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以2℃/min升至400℃，恒温60min，再以2℃/min升至1100℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的边长：2um，多边形，厚度：50nm，表面纳米岛颗粒长度50nm，纳米岛颗粒高度30nm
表面粗糙的纳米炭片的边长：1.5um，多边形，厚度：30nm，表面纳米岛颗粒长度40nm，纳米岛颗粒高度20nm。
实施例12
1)表面粗糙的聚合物多面体的制备
A.量取8mL ZIF-8疏水性的纳米粒子分散液和称取40g水，加入到反应器中，搅拌5h得到胶体模板溶液；
B.按乙醇/水的体积比为0.4:1配制400g乙醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取100mg甲醛、200mg间苯三酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.25mol/L对苯二胺溶液0.4mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，70℃条件下反应6h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭多面体的的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温60min，再以3℃/min升至1100℃，恒温180min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物多面体的边长：0.8-1um，表面纳米岛颗粒长度30nm。
表面粗糙的纳米炭多面体的边长：0.5-0.7um，表面纳米岛颗粒长度20nm。
实施例13
1)表面粗糙的聚合物片的制备
A.量取2mL亲水性的Ti3C2Tx分散液和20g水，加入到反应器中，搅拌6h得到胶体模板溶液；
B.按甲醇/水的体积比为0.5:1配制400g甲醇/水混合物，加入到反应釜中，然后称取120mg苯甲醛、188mg苯酚和10g上述胶体模板溶液，依次加入到反应釜中，搅拌30min；
C.量取0.25mol/L对苯二胺溶液0.8mL加入到反应釜中，搅拌15min；
D.开启回流装置，50℃条件下反应10h；
E.将上述反应产物在8000r/min条件下离心过滤、洗涤、干燥，得到表面粗糙的聚合物片。
(2)表面粗糙的纳米炭片的制备
将步骤(1)制备的表面粗糙的聚合物片置于炭化炉中炭化处理，用氩气进行保护，从室温以3℃/min升至400℃，恒温90min，再以4℃/min升至800℃，恒温60min，得到表面粗糙的纳米炭片。
表面粗糙的聚合物片的边长：1-2um，表面纳米岛颗粒长度40-70nm。
表面粗糙的纳米炭片的边长：1-2um，表面纳米岛颗粒长度30-60nm。
对比例1
吸附剂为市售的YK30-60椰壳炭。
对比例2
吸附剂为市售的CMS-260炭分子筛。
对比例3
称取10g沥青，加入到200mL浓度为10mol/L的硝酸溶液中，80℃回流12h。将上述氧化后的沥青物质分散于尿素溶液中，25℃搅拌1h，70℃干燥过夜，获得含氮沥青物质。将含氮沥青物质置于管式炉中氩气氛围条件下600℃热解3h，得到沥青基炭材料。将沥青基炭材料与KOH混合(重量比为1:4)，750℃条件下活化2h，获得沥青基光滑炭纳米片。
实验例1
取实施例1、2和对比例1-3样品作为吸附剂进行气体扩散速率和IAST分离选择系数的测定。
气体扩散速率实验方法如下：采用智能重量分析仪IGA-100在25℃、13mbar条件下，测试实施例1、对比例1和对比例3吸附剂对CH4的扩散速率；采用智能重量分析仪IGA-100在25℃、500mbar条件下，测试实施例2和对比例2吸附剂对C3H6的扩散速率，实验结果如表2所示。
IAST分离选择性实验方法如下：采用Micromeritics公司Micromeritics ASAP2020物理吸附仪对本发明实施例1、2和对比例1-3进行单一气体的静态吸附测试，实验方法如下：称量100mg的吸附剂样品装入到样品管中，真空条件下200℃下脱气6h，然后将样品管置于恒温水浴中，将测试气体充入样品管中，测定吸附温度为25℃条件下，吸附剂在不同压力下的吸附量，并用Langmuir-Freundlich方程进行拟合，将拟合得到的结果根据Langmuir公式计算出气体在不同分压下(P)的气体的吸附量(q)，然后通过IAST方法计算IAST分离选择性系数Si,j，计算公式如下：
其中，qi和qj表示吸附剂上i、j组分的吸附量，yi、yj分别为气相中组分i、j的摩尔分数。
IAST分离选择性系数实验结果如表2所示：
表2气体扩散系数和IAST分离选择系数
编号
气体扩散速率，m<sup>2</sup>/s
IAST分离选择性系数
实施例1
8.8*10<sup>-11</sup>(CH<sub>4</sub>)
10(CH<sub>4</sub>/N<sub>2</sub>)
实施例2
3.5*10<sup>-11</sup>(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)
18(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>/C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>)
对比例1
1.5*10<sup>-11</sup>(CH<sub>4</sub>)
1(CH<sub>4</sub>/N<sub>2</sub>)
对比例2
0.3*10<sup>-11</sup>(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>)
1(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>/C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>)
对比例3
1.0*10<sup>-11</sup>(CH<sub>4</sub>)
4(CH<sub>4</sub>/N<sub>2</sub>)
由表2可知，用本发明制备纳米炭材料制备的吸附剂能够实现气体的快速扩散，扩散速率是商业吸附剂的5-10倍，IAST分离选择性系数也明显优于商业吸附剂和光滑炭纳米材料。
实验例2
将本发明实施例3的样品作为催化剂的载体负载Cu金属制成催化剂1，将对比例3的样品作为催化剂的载体负载Cu金属制成催化剂2，分别用于乙醇转化脱氢制乙醛，反应温度为300℃，催化剂1反应前后的透射电镜如图4和图5，催化剂2反应前后的透射电镜如图6和图7。
由图4和图5可看出，反应前后，催化剂1中Cu颗粒尺寸都在5-8nm，基本保持不变；由图6和图7可看出，反应前，催化剂2中Cu颗粒尺寸在5-12nm，反应后Cu颗粒发生了明显的团聚结构，颗粒尺寸为20-40nm。
综上所述，本发明利用缩聚反应、席夫碱反应和曼尼希反应在胶束界面的动力学差异进行次序聚合，在纳米材料表面或边缘产生纳米岛或纳米颗粒，从而构筑纳米材料表面的粗糙结构，并通过配方和工艺的设计，可改变纳米岛或纳米颗粒的数量、高度，实现纳米材料表面粗糙结构的可调控。利用本发明制备的吸附剂能够实现气体的快速扩散，扩散速率是商业吸附剂的5-10倍；利用本发明制备的催化剂载体，可实现锚定金属活性粒子、抑制活性组分在高温条件下迁移、团聚，有效提高了催化剂的稳定性。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。
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