阅读说明：本技术 一种用于制备绝缘子芯棒的改性树脂、绝缘子芯棒及绝缘子 (Modified resin for preparing insulator core rod, insulator core rod and insulator ) 是由 万小东 王钧 刘建犇 陈晞 刘艳 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种用于制备绝缘子芯棒的改性树脂、绝缘子芯棒及绝缘子,改性树脂包括环氧树脂10-60重量份、使环氧树脂在第一温度下固化的第一固化剂10-50重量份、使环氧树脂在低于第一温度的第二温度下固化的第二固化剂1-5重量份。通过使用不同反应活性的第一固化剂和第二固化剂复合固化环氧树脂,使得其固化放热的温度区间变宽,降低了固化过程的平均热释放速率。因此在使用改性树脂制备大直径的拉挤复合绝缘子芯棒时,能够保证芯棒表层与内层的固化速率接近,消除了固化速率不一致带来内应力引起芯棒开裂。(The application discloses modified resin for preparing an insulator core rod, the insulator core rod and an insulator, wherein the modified resin comprises 10-60 parts by weight of epoxy resin, 10-50 parts by weight of first curing agent for curing the epoxy resin at a first temperature, and 1-5 parts by weight of second curing agent for curing the epoxy resin at a second temperature lower than the first temperature. The first curing agent and the second curing agent with different reactivities are used for compositely curing the epoxy resin, so that the temperature range of curing heat release of the epoxy resin is widened, and the average heat release rate in the curing process is reduced. Therefore, when the large-diameter pultrusion composite insulator core rod is prepared by using the modified resin, the curing rates of the surface layer and the inner layer of the core rod can be ensured to be close, and the cracking of the core rod caused by the internal stress due to the inconsistent curing rates is eliminated.)

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请的实施例提供了一种用于制备绝缘子芯棒的改性树脂，包括环氧树脂10-60重量份(例如100g、200g、600g)、使环氧树脂在第一温度下固化的第一固化剂10-50重量份(例如100g、300g、500g)、使环氧树脂在低于第一温度的第二温度下固化的第二固化剂1-5重量份(例如10g、30g、50g)。

其中，环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、AG-80环氧树脂、AFG-90环氧树脂、TDE-85环氧树脂等。

第一固化剂可以为改性胺，改性胺的化学结构式如式1所示：

式1中，R1为下述结构中的任意一种：

R2为下述结构中的任意一种：

改性胺可以通过马来酰亚胺化合物与二元胺进行迈克尔加成反应制备。其中，马来酰亚胺化合物可以包括但不限于N-苯基马来酰亚胺、4-马来酰亚胺基苯酚。二元胺化合物可以包括但不限于脂环族二胺如氢化DDM，芳香族二胺如间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜，脂肪族二胺如己二胺或聚醚胺等。以下为改性胺的制备示例：

示例100、通过N-苯基马来酰亚胺与4,4'-二氨基二环己基甲烷(HMDA)发生迈克尔加成反应，投料摩尔比为1～1.2:1制得第一改性胺，第一改性胺的化学结构式如式10所示：

示例200、通过4-马来酰亚胺基苯酚与二氨基二苯甲烷发生迈克尔加成反应，投料摩尔比为1～1.1:1制得第二改性胺，第二改性胺的化学结构式如式11所示：

第一固化剂可以为改性树脂，改性咪唑的化学结构式如式2或式3所示：

R₃-R₄

式3

式2和式3中，R3为下述结构中的任意一种：

式3中，R4为下述结构中的任意一种：

改性咪唑可以通过马来酰亚胺化合物与咪唑取代物进行迈克尔加成反应制备。其中，马来酰亚胺化合物可以包括但不限于N-苯基马来酰亚胺、4-马来酰亚胺基苯酚。咪唑取代物可以包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑。以下为改性咪唑的制备示例：

示例101、通过二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与咪唑发生迈克尔加成反应，投料比：1:2～2.1制得第一改性咪唑，第一改性咪唑的化学结构式如式20所示：

示例201、通过4-马来酰亚胺基苯酚与2-甲基咪唑发生迈克尔加成反应，投料比：1:1制得第二改性咪唑，第二改性咪唑的化学结构式如式30所示：

改性树脂可以还包括内脱模剂1-5重量份(例如10g、30g、50g)。内脱模剂可以为硬脂酸锌。

以下为改性树脂的制备示例：

示例10、按照10g环氧树脂E-51，10g上述示例100所得第一改性胺，1g上述示例101中所得第一改性咪唑，1g内脱模剂配制，搅拌均匀后脱泡5min，得到第一改性树脂。

示例20、按照30g环氧树脂TDE-85，25g上述示例200所得第二改性胺，3g上述示例201所得第二改性咪唑，3g内脱模剂配置，搅拌均匀后脱泡5min，得到第二改性树脂。

示例30、按照60g环氧树脂AFG-90，50g上述示例200所得第二改性胺，5g上述示例101所得第二改性咪唑，5g内脱模剂配置，搅拌均匀后脱泡5min，得到第三改性树脂。

通过使用不同反应活性的第一固化剂和第二固化剂复合固化环氧树脂，使得其固化放热的温度区间变宽，降低了固化过程的平均热释放速率。因此，在使用本申请的改性树脂制备大直径的拉挤复合绝缘子芯棒时，能够保证芯棒表层与内层的固化速率接近，消除了固化速率不一致带来内应力引起芯棒开裂。

本申请的实施例还提供了一种绝缘子芯棒，制备原料包括上述任意一个实施例中的改性树脂。制备原料可以还包括纤维，此时，绝缘子芯棒可以通过拉挤工艺制备。

其中，纤维包括但不限于玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、卡夫拉纤维。纤维的形式包括但不限于纤维纱、纤维布、纤维带、纤维毡、纤维编织套管和纤维三维织物等。

绝缘子芯棒的制备方法可以包括如下步骤：准备步骤、提供纤维和改性树脂。制备步骤、将纤维浸入改性树脂中，然后进行拉挤、固化成型，得到绝缘子芯棒。参阅图1，绝缘子芯棒的制备可以通过生产系统1完成，生产系统1包括导辊10、胶槽20、预成型装置30、模具40、牵引装置50。

制备步骤中，对进行固化成型之后的产物进行梯度降温，从而消除了由于产品出模后骤冷产生的内应力引起的开裂。

制备步骤中，采用降温装置60进行梯度降温，降温装置60具有用于供产物经过的容纳腔，降温装置60配置成根据经过容纳腔的产物的温度调节容纳腔中的温度。参阅图1，降温装置60可以位于模具40和牵引装置50之间。降温装置60可以包括测温结构61、加热片62和控制结构。测温结构61配置成对经过容纳腔的产物的温度进行检测。加热片62配置成对容纳腔中的温度进行调节。控制结构配置成根据测温结构61检测的产品的温度控制加热片62调节容纳腔中的温度。

绝缘子芯棒中，纤维的质量占比为65％-85％，例如65％、75％、85％。

以下为绝缘子芯棒的制备示例：

示例1、将上述示例10所得第一改性树脂倒入胶槽20，使用9600Tex的玻璃纤维50～54根进行生产，得到第一绝缘子芯棒。其中，初期生产工艺为：模腔的入口温度130℃、模腔温度190℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率50～200mm/min。当生产逐渐稳定后，生产工艺改为模腔的入口温度150℃、模腔温度170℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率300mm/min。

示例2、将上述示例20所得第二改性树脂倒入胶槽20，使用9600Tex的玻璃纤维50～54根进行生产，得到第二绝缘子芯棒。其中，初期生产工艺为：模腔的入口温度150℃、模腔温度190℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率50～200mm/min。当生产逐渐稳定后，生产工艺改为模腔的入口温度170℃、模腔温度170℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率300mm/min。

本申请的绝缘子芯棒具有更加优异的耐热性能和介电性能，且出现开裂等内部缺陷的概率更低。

以下为本申请的几个实施例：

实施例1

通过N-苯基马来酰亚胺与4,4'-二氨基二环己基甲烷(HMDA)发生迈克尔加成反应，投料摩尔比为1～1.2:1制得第一改性胺，第一改性胺的化学结构式如式10所示：

通过二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与咪唑发生迈克尔加成反应，投料比：1:2～2.1制得第一改性咪唑，第一改性咪唑的化学结构式如式20所示：

按照100g环氧树脂E-51，100g第一改性胺，10g第一改性咪唑，10g内脱模剂配制，搅拌均匀后脱泡5min，得到第一改性树脂。

将第一改性树脂倒入胶槽20，使用9600Tex的玻璃纤维50～54根进行生产，得到第一绝缘子芯棒。其中，初期生产工艺为：模腔的入口温度130℃、模腔温度190℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率50～200mm/min。当生产逐渐稳定后，生产工艺改为模腔的入口温度150℃、模腔温度170℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率300mm/min。

制备得到的芯棒的玻璃化转变温度为95℃，体积电阻率为6.3*10¹³～1.2*10¹⁴Ω*cm

实施例二

通过4-马来酰亚胺基苯酚与二氨基二苯甲烷发生迈克尔加成反应，投料摩尔比为1～1.1:1制得第二改性胺，第二改性胺的化学结构式如式11所示：

通过4-马来酰亚胺基苯酚与2-甲基咪唑发生迈克尔加成反应，投料比：1:1制得第二改性咪唑，第二改性咪唑的化学结构式如式30所示：

按照300g环氧树脂TDE-85，240g第二改性胺，30g第二改性咪唑，30g内脱模剂配置，搅拌均匀后脱泡5min，得到第二改性树脂。

将第二改性树脂倒入胶槽20，使用9600Tex的玻璃纤维50～54根进行生产，得到第二绝缘子芯棒。其中，初期生产工艺为：模腔的入口温度150℃、模腔温度190℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率50～200mm/min。当生产逐渐稳定后，生产工艺改为模腔的入口温度170℃、模腔温度170℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率300mm/min。

制备得到的芯棒的玻璃化转变温度为107℃，体积电阻率为8.3*10¹³～1.6*10¹⁴Ω*cm

实施例三

通过4-马来酰亚胺基苯酚与二氨基二苯甲烷发生迈克尔加成反应，投料摩尔比为1～1.1:1制得第二改性胺，第二改性胺的化学结构式如式11所示：

通过二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与咪唑发生迈克尔加成反应，投料比：1:2～2.1制得第一改性咪唑，第一改性咪唑的化学结构式如式20所示：

按照600g环氧树脂TDE-85，500g第二改性胺，50g第一改性咪唑，50g内脱模剂配置，搅拌均匀后脱泡5min，得到第二改性树脂。

将第二改性树脂倒入胶槽20，使用9600Tex的玻璃纤维50～54根进行生产，得到第二绝缘子芯棒。其中，初期生产工艺为：模腔的入口温度150℃、模腔温度190℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率50～200mm/min。当生产逐渐稳定后，生产工艺改为模腔的入口温度170℃、模腔温度170℃、模腔的出口温度190℃，拉挤速率300mm/min。

制备得到的芯棒的玻璃化转变温度为124℃，体积电阻率为9.6*10¹³～1.8*10¹⁴Ω*cm

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。