一种大蒜精油的制备方法
阅读说明：本技术 一种大蒜精油的制备方法 (Preparation method of garlic essential oil ) 是由 朱颖秋 王鹏 钟斌 王庚申 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种大蒜精油的制备方法,属于精油制备领域,能够解决现有提取工艺存在能耗高,废水排放量多,大蒜精油收率低等的技术问题。该制备方法包括：1)鲜蒜汁制备；2)鲜蒜汁转化；3)大蒜精油前体制备；4)大蒜精油前体吸附；5)大蒜精油制备。利用本发明提供的制备方法不仅能有效减少蒸发量,还能制得纯度高、品质优异的大蒜精油产品,本发明能够应用于大蒜精油制备方面。(The invention provides a preparation method of garlic essential oil, belongs to the field of essential oil preparation, and can solve the technical problems of high energy consumption, high wastewater discharge, low garlic essential oil yield and the like in the existing extraction process. The preparation method comprises the following steps: 1) preparing fresh garlic juice; 2) converting fresh garlic juice; 3) preparing a garlic essential oil precursor; 4) adsorbing the precursor of the garlic essential oil; 5) preparing garlic essential oil. The preparation method provided by the invention can effectively reduce the evaporation amount, and can also prepare the garlic essential oil product with high purity and excellent quality.)
技术领域
本发明属于精油制备领域，尤其涉及一种大蒜精油的制备方法。
背景技术
大蒜精油是一种大蒜中蒜氨酸经过蒜氨酸酶催化裂解为大蒜素，再经深度分解转化后得到的挥发油，富含多种有机硫化合物，具有调节血脂、降低胆固醇，预防心血管疾病，抗菌、抗病毒、抗氧化，增强机体免疫力等多种生物功效。
目前，大蒜精油多采用水蒸气蒸馏和溶剂萃取法，但上述提取方法不仅由于工艺限制，仅能制备大蒜精油，而大蒜中大量的糖类物质、蛋白质、氨基酸等无法回收利用，而且在生产过程中，冷凝产生大量蒜味浓烈的废水，极易造成环境污染。如专利申请CN109868181A提出一种大蒜油及其分离提纯方法，该提纯方法采用溶剂萃取法进行，但此种方法因大量使用有机溶剂容易造成有机溶剂残留，进而产生诸多安全隐患，专利申请CN103289810B提出一种大蒜油的分离提取方法，采用水蒸气蒸馏法制备大蒜精油，这些生产技术蒸馏处理量大，能耗高，废水排放量多，大蒜精油收率低，因此，如何开发出一种能耗和生产成本低、安全系数高、大蒜精油产量高的大蒜精油的制备工艺是解决上述问题的重要途径。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出一种能耗低、生产成本低、安全系数高、大蒜精油产量高的大蒜精油制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种大蒜精油的制备方法，包括如下步骤：
鲜蒜汁制备：鲜蒜去皮清洗后于溶剂中打浆，并采用酶解法酶解后过滤，制得鲜蒜汁；
鲜蒜汁转化：向所述鲜蒜汁中加入外源蒜氨酸，进行鲜蒜汁转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
大蒜精油前体制备：利用高分子吸附材料吸附所述富含大蒜素的鲜蒜汁，再对吸附后的高分子吸附材料进行洗脱、回收，得到大蒜精油前体；
大蒜精油前体吸附：利用无机多孔吸附材料吸附所述大蒜精油前体；
大蒜精油制备：采用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的无机多孔吸附材料进行蒸馏、脱水处理后，制得大蒜精油。
作为优选，在所述鲜蒜汁转化步骤后，大蒜精油前体制备步骤前还包括：HPLC法检测大蒜素含量，其色谱条件为：
色谱柱：C18色谱柱，4.6m×150mm，5μm；
检测波长：254-260nm；
流动相：体积比为60:40的甲醇和1％甲酸水混合溶液；
流速：0.5-0.8mL/min；
柱温：25-35℃；
进样量：20μL。
作为优选，在所述鲜蒜汁制备步骤中，鲜蒜去皮清洗后于溶剂中打浆至60-200目，所述溶剂与鲜蒜的重量比为3-5:1，溶剂为水或pH＝6.0-7.5的磷酸盐缓冲溶液。
作为优选，在所述鲜蒜汁制备步骤中，酶解法选用的酶为果胶酶和纤维素酶，所述果胶酶和纤维素酶的添加量分别为鲜蒜重量的0.01-0.5％，酶解法的酶解条件为25-50℃条件下搅拌0.5-2.0h。
作为优选，在所述鲜蒜汁转化步骤中，外源蒜氨酸为固体或液体，纯度为5-95％，外源蒜氨酸与鲜蒜的重量比为0.05-0.5:1。
作为优选，在所述大蒜精油前体制备步骤中，高分子吸附材料为苯乙烯树脂，高分子吸附材料与鲜蒜的重量比为0.2-0.8倍。
作为优选，在所述大蒜精油前体制备步骤中，洗脱试剂为质量浓度20-95％甲醇或乙醇水溶液，洗脱体积为1-5柱体积，洗脱速度为1-5柱体积/h，回收所用装置为旋转蒸发器。
作为优选，在所述大蒜精油前体吸附步骤中，无机多孔吸附材料为多孔氧化铝、活性炭或硅藻土，无机多孔吸附材料与大蒜精油前体的重量比为0.5-2.0:1。
作为优选，在所述大蒜精油制备步骤中，蒸馏所用纯净水与无机多孔吸附材料的重量比为2-10:1，蒸馏时间为1-3h，脱水处理所用试剂为无水硫酸钠。
作为优选，在所述大蒜精油制备步骤后还包括：HPLC法测定大蒜精油含量，其色谱条件为：
色谱柱：C18色谱柱，4.6m×150mm，5μm；
检测波长：245-260nm；
流动相：体积比为80:20的甲醇和1％甲酸水混合溶液；
流速：0.5-0.8mL/min；
柱温：25-35℃；
进样量：20μL。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提出了一种大蒜精油的制备方法，该方法通过将酶解法、源蒜氨酸转化法、高分子吸附材料吸附法以及蒸馏法等有机结合起来，能够降低能耗和成本、减少污染，提高大蒜精油产量；
2、本发明提出了一种大蒜精油的制备方法，该方法有选择性地将大蒜油前体物质大蒜素从大蒜汁中吸附出来，经洗脱处理后获得大蒜素浓缩液，能极大地减少蒸馏量，而且未吸附液中的大蒜多糖及氨基酸可以进一步提取纯化，获得相应大蒜产品，提高大蒜综合利用效率；
3、本发明提出了一种大蒜精油的制备方法，该方法采用无机多孔吸附材料从大蒜素洗脱液中吸附大蒜素，不仅能进一步浓缩大蒜油前体物质，有效减少蒸发量，而且在蒸馏时选用无机多孔材料，物料透气性良好，蒸馏过程稳定可控，所得大蒜油中主要活性物质二烯丙基三硫醚含量从传统方法的30-35％提高了约40-45％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种大蒜精油的制备方法，包括如下步骤：
S1、鲜蒜汁制备：鲜蒜去皮清洗后于溶剂中打浆，并采用酶解法酶解后过滤，制得鲜蒜汁；
在上述鲜蒜汁制备步骤中，鲜蒜去皮清洗后于溶剂中打浆至60-200目的蒜浆。
S2、鲜蒜汁转化：向所述鲜蒜汁中加入外源蒜氨酸，进行鲜蒜汁转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
在上述鲜蒜汁转化步骤中，向鲜蒜汁中加入外源蒜氨酸的原因在于：由于大蒜原料中含有的大蒜素量较少，所以大蒜精油生成率低，约为0.25-0.35％，本发明为了提高大蒜精油的得率，通过添加外源蒜氨酸，被蒜酶转化为大蒜素，再转化为大蒜精油，能有效地将大蒜精油生成率增加到2-2.5％。
S3、大蒜精油前体制备：利用高分子吸附材料吸附所述富含大蒜素的鲜蒜汁，再对吸附后的高分子吸附材料进行洗脱、回收，得到大蒜精油前体；
在上述S3步骤中，本发明选择的高分子吸附材料为苯乙烯树脂，此种吸附材料具有载样量大、对设备及操作要求低等优点，而现有的大蒜素纯化技术多采用C18反相硅胶，此种材料成本高，用量大，对设备及操作步骤要求较高。
S4、大蒜精油前体吸附：利用无机多孔吸附材料吸附所述大蒜精油前体；
在上述S4和S5步骤中，本发明选择将高分子吸附材料与无机吸附材料结合使用的原因在于：①制备大蒜油时需要蒸馏，传统技术蒸馏量约为原料的3-5倍，蒸发量大，能耗高，污水排放量大，而利用高分子吸附材料与无机吸附材料结合使用，可以有选择性地高效率将大蒜油前体物质，即大蒜素从大蒜汁中吸附出来；②能够极大减少蒸馏量，蒸馏量约为原料的4-5.5％；③大蒜汁中的大蒜多糖及氨基酸可以进一步提取纯化，获得相应大蒜产品，能够提高大蒜的综合利用率。
S5、大蒜精油制备：采用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的无机多孔吸附材料进行蒸馏、脱水处理后，制得大蒜精油。
在一优选实施例中，在所述鲜蒜汁转化步骤后，大蒜精油前体制备步骤前还包括：HPLC法检测大蒜素含量，其色谱条件为：
色谱柱：C18色谱柱，4.6m×150mm，5μm；
检测波长：254-260nm；
流动相：体积比为60:40的甲醇和1％甲酸水混合溶液；
流速：0.5-0.8mL/min；
柱温：25-35℃；
进样量：20μL。
在一优选实施例中，在所述鲜蒜汁制备步骤中，鲜蒜去皮清洗后于溶剂中打浆至60-200目，所述溶剂与鲜蒜的重量比为3-5:1，溶剂为水或pH＝6.0-7.5的磷酸盐缓冲溶液。
在上述优选实施例中，溶剂与鲜蒜的重量比具体可选取3:1、4:1、5:1或根据实际所需选择上述范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，在所述鲜蒜汁制备步骤中，酶解法选用的酶为果胶酶和纤维素酶，所述果胶酶和纤维素酶的添加量分别为鲜蒜重量的0.01-0.5％，酶解法的酶解条件为25-50℃条件下搅拌0.5-2.0h。
在上述优选实施例中，果胶酶和纤维素酶的添加量具体可选取鲜蒜重量的0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5％或根据实际所需选择上述范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，酶解温度可选取25、30、35、40、45、50℃或根据实际所需选择上述范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内，搅拌时间可选用0.5、1.0、1.5、2.0h或根据实际所需选择上述范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，在所述鲜蒜汁转化步骤中，外源蒜氨酸为固体或液体，纯度为5-95％，外源蒜氨酸与鲜蒜的重量比为0.05-0.5:1。
在上述优选实施例中，外源蒜氨酸纯度可选取5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95％或根据实际所需选择上述范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，在所述大蒜精油前体制备步骤中，高分子吸附材料为苯乙烯树脂，高分子吸附材料与鲜蒜的重量比为0.2-0.8倍。
在一优选实施例中，苯乙烯树脂具体可选取D101、AB-8、HPD-100中的任意一种。
在一优选实施例中，在所述大蒜精油前体制备步骤中，洗脱试剂为质量浓度20-95％甲醇或乙醇水溶液，洗脱体积为1-5柱体积，洗脱速度为1-5柱体积/h，回收所用装置为旋转蒸发器。
在一优选实施例中，在所述大蒜精油前体吸附步骤中，无机多孔吸附材料为多孔氧化铝、活性炭或硅藻土，无机多孔吸附材料与大蒜精油前体的重量比为0.5-2.0:1。
在一优选实施例中，在所述大蒜精油制备步骤中，蒸馏所用纯净水与无机多孔吸附材料的重量比为2-10:1，蒸馏时间为1-3h，脱水处理所用试剂为无水硫酸钠。
在一优选实施例中，在所述大蒜精油制备步骤后还包括：HPLC法测定大蒜精油含量，其色谱条件为：
色谱柱：C18色谱柱，4.6m×150mm，5μm；
检测波长：245-260nm；
流动相：体积比为80:20的甲醇和1％甲酸水混合溶液；
流速：0.5-0.8mL/min；
柱温：25-35℃；
进样量：20μL。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的大蒜精油的制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
对比例1
本对比例提供了一种大蒜精油的提取方法，具体步骤如下：
(1)将鲜蒜去皮清洗后，加入质量鲜蒜重量3倍的水打浆至80目后，分别加入鲜蒜重量0.1％的果胶酶、纤维素酶，在55℃搅拌提取1h，过滤，制得鲜蒜汁；
(2)向鲜蒜汁中加入纯度为10％的外源蒜氨酸粉末，添加量为鲜蒜重量的0.6倍，在40℃充分反应，经转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
(3)利用鲜蒜重量0.3倍的HPD-100型高分子吸附树脂从富含大蒜素的鲜蒜汁中吸附大蒜素，大蒜汁通过树脂柱流速为3柱体积/h，洗脱剂为15％乙醇水溶液，洗脱2柱体积，洗脱速度为2柱体积/h，并用旋转蒸发器回收洗脱溶剂制得大蒜精油前体；
(4)利用大蒜精油前体重量1倍的活性炭吸附大蒜精油前体，25℃吸附2h；
(5)加入活性炭重量5倍的纯净水，利用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的多孔氧化铝进行蒸馏，蒸馏时间为0.5h，蒸馏大蒜精油中加入无水硫酸钠脱水，制得大蒜精油；
(6)利用HPLC法对制备的大蒜精油进行二烯丙基三硫醚纯度和浓度检测。
对比例2
本对比例提供了一种大蒜精油的提取方法，具体步骤如下：
(1)将鲜蒜去皮清洗后，加入质量鲜蒜重量3倍的水打浆至80目，分别加入鲜蒜重量0.1％的果胶酶、纤维素酶，在15℃搅拌提取1h，过滤，制得鲜蒜汁；
(2)向鲜蒜汁中加入纯度为10％的外源蒜氨酸粉末，添加量为蒜米重量的0.2倍，在35℃充分反应，经转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
(3)利用鲜蒜重量0.2倍的HPD-100型高分子吸附树脂从富含大蒜素鲜蒜汁中吸附大蒜素，大蒜汁通过树脂柱流速为15柱体积/h。洗脱剂为35％乙醇水溶液，洗脱5柱体积，洗脱速度为3柱体积/h，用旋转蒸发器回收洗脱溶剂制得大蒜精油前体；
(4)利用大蒜精油前体重量1倍的活性炭吸附大蒜精油前体，25℃吸附2h；
(5)加入活性炭重量1倍的纯净水，利用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的多孔氧化铝进行蒸馏，蒸馏时间为3.5h，蒸馏大蒜精油中加入无水硫酸钠脱水，制得大蒜精油；
(6)利用HPLC法对制备的大蒜精油进行二烯丙基三硫醚纯度和浓度检测。
对比例3
本对比例提供了一种大蒜精油的传统制备方法，具体为：
(1)预处理：鲜蒜瓣置于6倍饮用水中，浸泡2h，流动水冲洗去掉蒜皮泥土，控干明水，置于破碎机上破碎成粒度约150目的蒜浆；
(2)蒜氨酸酶解：按每吨蒜浆加入蒜氨酸酶活性调节剂(蓝矾30-50g，浓氨水0.3kg，卤盐20g以上)，在室温下酶解1h以上，是蒜氨酸完全转变成大蒜素；
(3)装料、蒸馏：将酶解完的大蒜将均匀地装入蒸锅，处理均匀，避免形成蒸汽短路，将蒸锅密封，大火烧开，其中，控制蒸汽产生量为20-40kg/h。蒸至蒜渣中没有大蒜精油气味为止；
(4)精油分离：将蒸馏出的大蒜精油和水放入油水分离器静置，分离出油相即为大蒜精油粗品；
(5)大蒜精油精制：将大蒜油缓慢通过干燥硅胶柱，除去残留水分即为精制大蒜精油。
实施例1
本实施例提供了一种大蒜精油的提取方法，具体步骤如下：
(1)将鲜蒜去皮清洗后，加入质量鲜蒜米重量5倍的水打浆至200目，分别加入鲜蒜重量0.5％的果胶酶、纤维素酶，在40℃搅拌提取1.5小时，过滤，制得鲜蒜汁备用；
(2)在鲜蒜汁中加入纯度为40％的外源蒜氨酸粉末，添加量为鲜蒜重量的0.05倍，在40℃充分反应，经转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
(3)利用鲜蒜重量0.5倍的D101型高分子吸附树脂从富含大蒜素鲜蒜汁中吸附大蒜素，大蒜汁通过树脂柱流速为8柱体积/h，洗脱剂为95％乙醇水溶液，洗脱5柱体积，洗脱速度为5柱体积/h，再用旋转蒸发器回收洗脱溶剂制得大蒜精油前体；
(4)利用大蒜精油前体重量2倍的多孔氧化铝吸附大蒜精油前体，25℃吸附4h。
(5)加入多孔氧化铝重量10倍的纯净水，利用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的多孔氧化铝进行蒸馏，蒸馏时间为3h，蒸馏大蒜精油中加入无水硫酸钠脱水，制得大蒜精油。
(6)利用HPLC法对制备的大蒜精油进行二烯丙基三硫醚纯度和浓度检测。
实施例2
本实施例提供了一种大蒜精油的提取方法，具体步骤如下：
(1)将鲜蒜去皮清洗后，加入质量鲜蒜重量4倍的水打浆至100目，分别加入鲜蒜蒜米重量0.2％的果胶酶、纤维素酶，在40℃搅拌提取1h，过滤，制得鲜蒜汁；
(2)向鲜蒜汁中加入纯度为20％的外源蒜氨酸粉末，添加量为蒜米重量的0.1倍；在35℃充分反应，经转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁。
(3)利用鲜蒜重量0.3倍的AB-8型高分子吸附树脂从富含大蒜素鲜蒜汁中吸附大蒜素，大蒜汁通过树脂柱流速为5柱体积/h。洗脱剂为70％乙醇水溶液，洗脱3柱体积，洗脱速度为3柱体积/h，用旋转蒸发器回收洗脱溶剂制得大蒜精油前体；
(4)利用大蒜精油前体重量1.5倍的多孔氧化铝吸附大蒜精油前体，25℃吸附4h；
(5)加入多孔氧化铝重量8倍的纯净水，利用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的多孔氧化铝进行蒸馏，蒸馏时间为2h，蒸馏大蒜精油中加入无水硫酸钠脱水，制得大蒜精油。
(6)利用HPLC法对制备的大蒜精油进行二烯丙基三硫醚纯度和浓度检测。
实施例3
本实施例提供了一种大蒜精油的提取方法，具体步骤如下：
(1)将鲜蒜去皮清洗后，加入质量鲜蒜重量3倍的水打浆至80目，分别加入鲜蒜蒜米重量0.1％的果胶酶、纤维素酶，在35℃搅拌提取1h，过滤，制得鲜蒜汁备用；
(2)在鲜蒜汁中加入纯度为10％的外源蒜氨酸粉末，添加量为蒜米重量的0.2倍；在35℃充分反应，经转化处理，制得富含大蒜素的鲜蒜汁；
(3)利用蒜米重量0.3倍的HPD-100型高分子吸附树脂从富含大蒜素鲜蒜汁中吸附大蒜素，大蒜汁通过树脂柱流速为3柱体积/h。洗脱剂为50％乙醇水溶液，洗脱2柱体积，洗脱速度为2柱体积/h，用旋转蒸发器回收洗脱溶剂制得大蒜精油前体；
(4)利用大蒜精油前体重量1倍的活性炭吸附大蒜精油前体，25℃吸附4h；
(5)加入活性炭重量5倍的纯净水，利用水蒸气蒸馏法对吸附大蒜精油前体的多孔氧化铝进行蒸馏，蒸馏时间为1.5h，蒸馏大蒜精油中加入无水硫酸钠脱水，制得大蒜精油；
(6)利用HPLC法对制备的大蒜精油进行二烯丙基三硫醚纯度和浓度检测。
性能测试
对上述各实施例与对比例制得的大蒜精油进行蒸发量、二烯丙基三硫醚纯度和大蒜精油得率的测定和计算，计算结果如下：
表1实施例与对比例制得大蒜精油测试结果
测试项目
蒸发量
二烯丙基三硫醚纯度
大蒜精油得率
对比例1
鲜蒜重量的50％
18.6％
0.01％
对比例2
鲜蒜重量的15％
25.8％
0.83％
对比例3
鲜蒜重量的150％
29.7％
0.43％
实施例1
鲜蒜重量的5.2％
48.62％
2.23％
实施例2
鲜蒜重量的4.6％
46.59％
2.51％
实施例3
鲜蒜重量的4.1％
47.73％
2.35％
由上表可知，实施例1-3所提供的制备方法其在蒸发量、二烯丙基三硫醚纯度和大蒜精油得率等方面均优于对比例所述的提取工艺，而且最终制备得到的大蒜精油得率高达2.51％，由此可见，利用本发明所提供的制备工艺不仅能有效减少蒸发量，而且制得的大蒜精油纯度高、得率高，因此，本发明提供的制备方法在大蒜精油制备领域具有十分广阔的应用前景。
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