一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法
阅读说明：本技术 一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法 (Method for separating by-products generated in biodiesel production process ) 是由 张秋兰 罗萍 王义永 许建 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法,所述的生物柴油生产过程中产生的副产物主要指甘油、盐和油脂。通过加入酸性溶液将皂转化为酸性油与盐,从而达到在分离甘油与皂的同时得到副产物盐的目的。并且在此过程中甲醇可以通过蒸馏回收,循环套用；回收的酸性油可作为生产生物柴油的原料。(The invention provides a method for separating byproducts generated in the production process of biodiesel, wherein the byproducts generated in the production process of the biodiesel mainly comprise glycerol, salt and grease. The soap is converted into acid oil and salt by adding an acid solution, so that the aim of separating glycerin from the soap and simultaneously obtaining a byproduct salt is fulfilled. In the process, the methanol can be recovered by distillation and recycled; the recovered acid oil can be used as a raw material for producing biodiesel.)
技术领域
本申请属于脂肪酸甲酯分离纯化技术领域，尤其是涉及一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法。
背景技术
随着对能源的消耗日益增长，石油、柴油及天然气等不可再生能源已不足以满足人们的需求。生物柴油作为替代此类不可再生矿物能源的替代燃料，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。
脂肪酸甲酯，也叫生物柴油，是由动植物油脂或油脂与甲醇通过酯交换工艺制备的长碳链高级脂肪酸单烷基酯。这些脂肪酸单烷基酯具有可生物降解、闪点高、无毒、VOC含量低、优良的润滑性能和溶解性，也是生产可生物降解且具有高附加值精细化工产品的重要原料。在能源、化工中间体、表面活性剂等方面得有广泛的用途，减少了对石油产品的依赖。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。
生物柴油可通过油脂即甘油三酯与低碳醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯以及单甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反应的甘油三酯，通过分离可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸酯，还含有少量的单甘酯和二甘酯。
生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。其中，酸碱催化法是目前国内生产生物柴油使用最为广泛的方法。
CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60-100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。
酸催化存在问题是反应速度慢，另外会有大量废酸、废水产生。
碱催化法的反应速度比酸催化法快，但是如果油脂中游离脂肪酸含量较多，直接使用碱催化剂会产生脂肪酸皂，这种情况下碱催化剂必须过量，这样会造成脂肪酸酯层与甘油层分离变困难。
在脂肪酸甲酯的生产过程中，中性甘油酯在酯交换过程中会转化为甲酯，并生成副产物甘油和皂。这部分皂与油脂形成的混合物不能进入后续脱醇、精馏工段，而是与甘油一起被排出，变成价值较低的粗甘油。现有的粗甘油处理方法是使用酸性溶液对粗甘油进行酸化，经重力沉降后，再对下层粗甘油进行蒸馏处理，得到精制甘油。该方法存在的缺陷是酸化后仅经重力沉降的粗甘油中仍残留35％左右的油脂和大量的盐，经蒸馏后残留在釜液中以固废的形式被处理掉；且酸化后的粗甘油皂化当量较高，不能用于生产99.5％及以上的药用、食品级甘油。因此，这种目前普遍使用的分离方法不仅降低了单位原料的收率与副产品的经济效益，也增大了厂家的固废处理负担。
除此之外，成品生物柴油相关的国家标准、欧盟标准对生物柴油中的游离甘油含量有严格要求，其最高值为0.02％，因此将反应过程中产生的甘油进行有效分离与利用，是本领域急需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题本发明提供了一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法，所述的生物柴油生产过程中产生的副产物主要指甘油、盐和油脂。通过加入酸性溶液将皂转化为酸性油与盐，从而达到在分离甘油与皂的同时得到副产物盐的目的。并且在此过程中甲醇可以通过蒸馏回收，循环套用；回收的酸性油可作为生产生物柴油的原料。
具体的，本发明提供了一种分离生物柴油生产过程中产生的甘油、盐和油脂的方法，包括以下步骤：
S1：向含有甘油、皂、油脂、甲醇的生物柴油副产物中加入酸性溶液调节副产物体系pH值至5～6；优选地，所述酸性溶液是盐酸、硫酸、磷酸等强酸或中强酸的水溶液，添加量为副产物混合物质量的1％～10％，优选更优选地，所述酸性溶液是指质量浓度为3％～3.5％的盐酸溶液；
S2：将S1步骤得到混合物体系搅拌加热至40～60℃，在此过程中皂被酸化，形成盐与酸性油；
S3：将步骤S2得到的盐与油脂混合液进行抽滤，分离得到盐和滤液；优选地，抽滤所用负压为-0.065～-0.085MPa；抽滤后，少量多次地用甲醇清洗盐层中残留的甘油与油脂，以便除去残留的甘油和油脂，分离得到高纯度的盐；分离得到盐通常为钾盐或钠盐，根据酸碱催化法制备生物柴油所用碱而定；在本发明中优选所述盐为钾盐；
S4：将步骤S3分离得到的滤液常压低温蒸馏，回收甲醇，优选地的将回收的甲醇循环套用；
优选地，所述常压低温是指标准大气压即102.325KPa，所述低温优选地为
S5：将步骤S4剩余物料减压脱醇至100℃～120℃，优选110℃，得到的含有甘油与酸性油的混合物，然后通过离心对甘油和酸化油进行分离，上层为酸性油，进入原料罐中；下层为粗甘油；由于此时混合物中不存在皂与甲醇，甘油与酸性油的分离度更高，从而使甘油的皂化当量大幅度降低；优选地，所述减压是指-0.1MPa。
进一步优选地，上述方法中，步骤S4将回收的甲醇进行循环至步骤S3洗盐处套用；低温蒸馏回收所得甲醇的含量会随着套用次数的增多而下降，通常每套用一次甲醇含量约下降0.5％；多余的甲醇则进入甲醇塔中制得高纯度甲醇用于酯化及酯交换工段；此处甲醇含量约下降0.5％是指低温脱醇时回收的甲醇中的甲醇含量，与洗滤渣(盐)前对比减少0.5％。
进一步优选地，所述步骤S5将步骤S4剩余物料在-0.1MPa脱醇至110℃，得到的含有甘油与酸性油的混合物。
进一步优选地，上述方法中，步骤S1所述含有甘油、皂、油脂、甲醇的生物柴油副产物是指通过酸碱催化法制备生物柴油产生的副产物。优选地，所述副产物是指制备脂肪酸甲酯过程中，在酯交换工序后分出的含醇甘油混合物。其中所述制备脂肪酸甲酯过程中的酯化工序，酯交换工序，以及分出含醇甘油混合物步骤是本领域常规方法，例如专利CN101696372B、CN102676306A等文献公开的方法。
进一步优选地，步骤S1所述含有甘油、皂、油脂、甲醇的生物柴油副产物，以重量计，含油率为皂含量甘油含量优选地，甲醇含量不低于40％，更优选地，甲醇含量为当副产物中甲醇含量低于40％时，可按照比例加入适量甲醇。
本发明所述的“脂肪酸甲酯”与“生物柴油”可以相互替换，指代含义相同。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法在制备脂肪酸甲酯过程中，在酯交换工序后通过对副产物混合物增加酸化、过滤步骤，从而得到低皂化当量的甘油，可用于生产99.5％及以上的精制甘油。
(2)采用本发明方法从副产物中分离得到的酸性油杂质与盐残留量极低，可直接掺入原料油中进行甲酯的生产，大幅提升了单位原料所能产生的价值。
(3)在过滤过程中使用甲醇对滤饼进行多次洗涤，有效的减少了油脂在滤饼中的残留，得到了高纯度钾盐，可用于下游肥料的生产。
(4)本发明方法消耗的甲醇可以通过蒸馏回收，循环套用，实现在消耗成本极小的条件下达到分离副产物的目的。
(5)本发明方法可以广泛应用于大规模的脂肪酸甲酯生产工艺中，提高企业生产效益。
附图说明：
图1显示制备脂肪酸甲酯的步骤以及采用本发明方法分离生物柴油生产过程中产生的甘油、盐和油脂的步骤。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如附图1所示，本实施例中所述的副产物是指采用本领域已知的酸碱催化法制备生物柴油过程中，在酯交换工序后，分出的含醇甘油混合物。
实施例1：分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法：
(1)称取420g副产物混合物(含油率：31.02％，皂含量：10.1％，甘油：17％，甲醇：42wt.％)，加入13.3g(质量占比3.16％)盐酸，调节混合物体系pH值至5，搅拌4min，加热至40℃；
(2)对混合液在-0.065～-0.085MPa下进行压滤，1min 49s完成压滤，将压滤所得的盐用少量甲醇清洗后烘干称重，得到17.9g盐；
(3)滤液常压脱醇至90℃，得到173.3g甲醇(含量97.3％)；
(4)剩余滤液在-0.1MPa真空度下脱醇至110℃,釜液倒入分液漏斗中分层，分离甘油和酸性油，上层酸性油140.6g，酸值11.9；下层甘油91g，甘油含量82.2％，皂化当量67mmol/100g。
实施例2：分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法：
(1)称取426g副产物混合物(含油率：31.02％，皂含量：10.1％，甘油：17％，甲醇：42wt.％)，加入14.8g(质量占比3.47％)盐酸，调节混合物体系pH值至5，搅拌4min，加热至40℃；
(2)对混合液在-0.065～-0.085MPa下进行压滤，1min 52s完成压滤，将压滤所得的盐用少量甲醇清洗后烘干称重，得到19.5g盐；
(3)滤液常压脱醇至90℃，得到172.6g甲醇(含量97.0％)；
(4)剩余滤液在-0.1MPa真空度下脱醇至110℃,釜液倒入分液漏斗中分层，分离甘油和油脂，上层酸性油144.4g，酸值15.1；下层甘油91.2g，甘油含量83.6％，皂化当量70mmol/100g。
实施例3：分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法：
(1)称取426g副产物混合物(含油率：31.02％，皂含量：10.1％，甘油：17％，甲醇：42wt.％)，加入17.0g(质量占比4％)硫酸，调节混合物体系pH值至6，搅拌4min，加热至60℃；
(2)对混合液在-0.065～-0.085MPa下进行压滤，将压滤所得的盐用少量甲醇清洗后烘干称重，得到19.5g盐；
(3)滤液常压脱醇至85℃，得到173.5g甲醇(含量97.5％)；
(4)剩余滤液在-0.1MPa真空度下脱醇至120℃,釜液倒入分液漏斗中分层，分离甘油和油脂，上层酸性油143.4g，酸值15.1；下层甘油91.2g，甘油含量83.6％，皂化当量70mmol/100g。
实施例4：分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法：
(1)称取420g副产物混合物(含油率：31.02％，皂含量：10.1％，甘油：17％，甲醇：42wt.％)，加入21g(质量占比5％)磷酸，调节混合物体系pH值至5.5，搅拌5min，加热至50℃；
(2)对混合液在-0.065～-0.085MPa下进行压滤，完成压滤，将压滤所得的盐用少量甲醇清洗后烘干称重，得到18.9g盐；
(3)滤液常压脱醇至85℃，得到173.3g甲醇(含量97.3％)；
(4)剩余滤液在-0.1MPa真空度下脱醇至100℃，釜液倒入分液漏斗中分层，分离甘油和酸性油，上层酸性油142.6g，酸值11.9；下层甘油92g，甘油含量82.2％，皂化当量67mmol/100g。
对比案例1：分离生物柴油生产过程中产生的副产物的方法：
(1)称取432g副产物混合物(含油率：31.02％，皂含量：10.1％，甘油：17％，甲醇：42wt.％)，加入13.8g(质量占比3.2％)盐酸，调节混合物体系pH值至5，搅拌后倒入分液漏斗中；(3)静置45min后，上层含醇酸性油235.8g，下层含醇粗甘油206.6g；(4)脱醇后酸性油136g，粗甘油131.3g，将粗甘油在-0.1MPa下蒸馏至240℃，得到86g精制甘油，甘油含量85.6％，且釜液中残留大量的盐，皂化当量103m mol/100g。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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